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主题：【求助】请教：滴定结果变小了？什么原因？？

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bhnchnuo
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发表于：2010/05/15 10:32:02 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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但是问题是，我将醛化物和盐酸羟氨-甲基橙溶液混合几分钟后
推荐答案：老化验工回复于2010/05/15


你的体系是：醛或含醛基的有机物与盐酸羟胺反应生成肟，释放出连在羟胺上的盐酸，然后用中和滴定法测盐酸，间接测定生成肟的量，也就间接测定了醛化度了。
      首先，在成肟反应过程中，不应加入甲基橙，应该在有机加成反应完成之后，要滴定释放出的盐酸时再加指示剂。其原因是，甲基橙在强还原剂或强氧化剂中都会褪色（结构变化所致），故甲基橙也可用于氧化还原法滴定法测锡的指示剂（还原褪色），也用于溴酸钾法氧化还原滴定测锑、砷的指示剂（氧化褪色），在你的实验中，盐酸羟胺是强还原剂，我估计是它使甲基橙还原褪色了。没有了指示剂你变成了滴定分析中的“瞎子”，没有了红色与黄色的变化，你也就谈不上终点观察了。怎么判断终点？当然，你还可以再补加指示剂，再滴定，但有一点需要注意：盐酸羟胺与甲基橙反应时也会发生盐酸的释放或消耗，中和滴定来定醛化度存在误差。
      其次，醛基与羟胺反应生成肟的反应有一定可逆性，其产物在盐酸、硫酸中煮沸就分解如初了，你没有煮沸，但你的反应体系在过程中会不断释放出盐酸，在盐酸中，室温下，根据前述的性质，我估计反应是进行不完全的（我不是搞有机化学的，有关反应没做过），因此你的醛化度并不是最大的。
        如果，你要用这个方法（中和法）来测定醛化度的话，你可以这样做：将醛化物与一定过得的盐酸羟胺混合反应一定时间，反应完毕，加水适当稀释，降低剩余盐酸羟胺的还原性，再加几滴甲基橙，用氢氧化钠标液滴定至黄色。
n(一个醛基)=n(NaOH)
      我估计，在反应中不断中和生成的酸会使加成反应进行得更完全，那么，如果反应在室温的话，你可以用酸度计来指示，边加成反应边滴定，既测定了醛化度，又促进了醛化度。指示电极最好用锑电极，不必担心玻璃电极在搅拌中破碎了。（终点时电位值有较大的波动）
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老化验工
zlhuang0132
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2010/5/15 20:27:28 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 bhnchnuo(bhnchnuo) 发表:
我想测一个物质的醛化度，根据文献资料，配制了盐酸羟氨-甲基橙溶液。文献说先将一定量的醛化物语盐酸羟氨-甲基橙溶液反应3小时，就会有盐酸生成，后面用强氧化钠滴定，就可以算得出醛基的量了。

但是问题是，我将醛化物和盐酸羟氨-甲基橙溶液混合几分钟后，本来应该有的红色变成无色了，查了下资料说是，甲基橙的偶氮苯的结构被破坏了，不知道这样的话，对滴定没的影响啊？甲基橙降解物会和生成的盐酸反应吗，这样的话会造成滴定结果变小了？唉，各位高手指教指教啊，谢了哈


你的体系是：醛或含醛基的有机物与盐酸羟胺反应生成肟，释放出连在羟胺上的盐酸，然后用中和滴定法测盐酸，间接测定生成肟的量，也就间接测定了醛化度了。
      首先，在成肟反应过程中，不应加入甲基橙，应该在有机加成反应完成之后，要滴定释放出的盐酸时再加指示剂。其原因是，甲基橙在强还原剂或强氧化剂中都会褪色（结构变化所致），故甲基橙也可用于氧化还原法滴定法测锡的指示剂（还原褪色），也用于溴酸钾法氧化还原滴定测锑、砷的指示剂（氧化褪色），在你的实验中，盐酸羟胺是强还原剂，我估计是它使甲基橙还原褪色了。没有了指示剂你变成了滴定分析中的“瞎子”，没有了红色与黄色的变化，你也就谈不上终点观察了。怎么判断终点？当然，你还可以再补加指示剂，再滴定，但有一点需要注意：盐酸羟胺与甲基橙反应时也会发生盐酸的释放或消耗，中和滴定来定醛化度存在误差。
      其次，醛基与羟胺反应生成肟的反应有一定可逆性，其产物在盐酸、硫酸中煮沸就分解如初了，你没有煮沸，但你的反应体系在过程中会不断释放出盐酸，在盐酸中，室温下，根据前述的性质，我估计反应是进行不完全的（我不是搞有机化学的，有关反应没做过），因此你的醛化度并不是最大的。
        如果，你要用这个方法（中和法）来测定醛化度的话，你可以这样做：将醛化物与一定过得的盐酸羟胺混合反应一定时间，反应完毕，加水适当稀释，降低剩余盐酸羟胺的还原性，再加几滴甲基橙，用氢氧化钠标液滴定至黄色。
n(一个醛基)=n(NaOH)
      我估计，在反应中不断中和生成的酸会使加成反应进行得更完全，那么，如果反应在室温的话，你可以用酸度计来指示，边加成反应边滴定，既测定了醛化度，又促进了醛化度。指示电极最好用锑电极，不必担心玻璃电极在搅拌中破碎了。（终点时电位值有较大的波动）
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bhnchnuo
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2010/5/16 15:10:25 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
谢谢你。。。
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2010/5/17 9:57:21 Last edit by bhnchnuo
老化验工
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2010/5/16 16:24:22 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
甲基橙还原褪色，我估计是偶氮双键被加氢后变为－NH－NH－，失去了大π键的大离域结构（两个苯环还存在），因而其吸收波长移到了紫外区，我们也就看不到红色或橙色了。在这个还原反应中需要加入两个H原子，当然应该来自于盐酸或盐酸羟胺的供给，从这一点来看是要耗酸的，但另一方面，还原反应意味着盐酸羟胺另外消耗了，变成N2，它必定要释放出HCl，至于最终酸是增还是减写出配平的反应即知（知道产物就可以写了）。
如果你已经用电位滴定，就不必再加甲基橙。各试剂的作用原理清楚，那就可以自己设计实验了。我从来不迷信文献的方法，关键是要弄清它的原理和作用。国内的一些文献，把方法和结果写得天衣无缝，但你根本重现不了。缺德的人有，急功近利的人更多。还是自己作自己的主吧。
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2010/5/16 16:27:50 Last edit by zlhuang0132
极品懒人
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2010/7/26 21:41:35 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 zlhuang0132(zlhuang0132) 发表:
甲基橙还原褪色，我估计是偶氮双键被加氢后变为－NH－NH－，失去了大π键的大离域结构（两个苯环还存在），因而其吸收波长移到了紫外区，我们也就看不到红色或橙色了。在这个还原反应中需要加入两个H原子，当然应该来自于盐酸或盐酸羟胺的供给，从这一点来看是要耗酸的，但另一方面，还原反应意味着盐酸羟胺另外消耗了，变成N2，它必定要释放出HCl，至于最终酸是增还是减写出配平的反应即知（知道产物就可以写了）。
如果你已经用电位滴定，就不必再加甲基橙。各试剂的作用原理清楚，那就可以自己设计实验了。我从来不迷信文献的方法，关键是要弄清它的原理和作用。国内的一些文献，把方法和结果写得天衣无缝，但你根本重现不了。缺德的人有，急功近利的人更多。还是自己作自己的主吧。

仁兄真是高见
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