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X射线衍射仪（XRD）
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主题：【基础知识】之　X射线分析基本内容！

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发表于：2005/11/23 19:43:00 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
包括如下二个内容：

１　X射线的产生及其性质
２　X射线分析基本内容

X射线的产生及其性质

        来源：internet

凡是以高速运动的电子碰到任何障碍物，都能发生X射线。电子由于被急剧地阻止而失去自己的动能，此动能的大部分变为热能，一小部分变为X射线的能量。因此为了获得X射线，必须有一这样的仪器，它可以：
(1)用某种方法得到一定量的自由电子；
(2)迫使这些电子在一定的方向上以很大的速度运动；
(3)在电子运动的路途上设且一个急剧阻止电子的障碍物(靶子)。
X射线和普通光一样，是一种电磁波，但波长很短，即入很小，则光子能量(hv)很大，穿透力很强。X射线波长一般为0.01—10A，X射线结构分析中常用0．5—2A波长的X射线。
X射线的波长分布有两种：(1)连续光谱(白色X射线)；(2)不连续光谱(单色X射线，特征X射线，标识X射线)。
产生连续光谱的原因，是高速电子碰到(阳极)原子上，速度骤然降低，必有能量辐射出来。连续X射线谱与靶金属的性质无关。常用的X射线管如图2—1所示。


图2—1 X射线发生装置

1— 升压变压器；

2— X 射 线 管；

3— 加热变压器。

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2005/11/23 19:46:00 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
高速电子的能量大到某一定数值时(即电压高达某一定值时)，不仅得到连续X射线，而且得到单色X射线，这是因为电子的能量很大，足以将靶金属原子中K电子打走，L电子补回到K层上即Ka(hv＝E2一E1)，若M电子补回则得Kβ……，总称K系X射线。特征X射线的波长λ与靶物质有关，与电压无关【联系奠塞莱(Moseley)定律】。

Ka线有两条，这是因为两种L电子(s，p)的能量稍有不同之故。

如果X射线的衍射实验需要用单色X射线，就需要将其他波长滤去，一般用另一金属来吸收(图2—2)。

X射线与物质相遇，可能发生下列各种情况：

(1)散射{相干散射——衍射，{不相干散射——康普顿(Compton)散射;

(2)电离作用；

(3)感光作用；

(4)萤光作用。

在晶体中，电子能够以相同的步伐(位相相同)散射X射线并作为一个波源，散射出波长与入射波相同的球面波。

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2005/11/23 19:49:00 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊


图2—2 Cu的X光谱(50千伏时)和Ni的吸收曲线。


图2—3 电子散射X射线
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2005/11/23 19:54:00 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
X射线是一种电磁波，在位于来自远处的X射线平面波路途中的电子，它受着路过的X射线的周期变化的电场作用，被迫而产生相应的振动。这样振动着的电子就成为发射电磁波的波源，其振动的频率及其方向和入射波电场变更的频率及其方向相同，即电子散射出来的X射线(四面八方都有)与路过的X射线的波长相同，步伐一致(位相相同)如图2一3所示。但各方向上的强度不同，如下列的汤姆生(Tomson)公式所表示：



式中I0为入射X射线的强度(能量／秒—厘米2)，e为电子电荷，m为电子静质量。c为光速，2θ为散射方向与人射方向的交角，le为距电子r远处的散射光强度。由此式可知，当其他一切条件不变时，徽射光的强度与2θ的数值有关系，2θ=900时强度最小、，2θ=0及1800时强度最大。当θ不变时，r愈大则强度愈小。由于原子核质量远比电子质量为大，所以原子核散射的X射线强度极小，可以忽略不计。

显然，原子散射X射线的能力是和原子中所含电子数目有关，原子序数愈大，则散射能力也愈强。

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2005/11/23 19:56:00 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊


X射线分析基本内容

代表晶体内部周期性结构的基本重复单位叫晶胞。研究晶体结构，只要了解晶胞的两个基本要素：一是晶胞的大小和形状，另一个是晶胞内原子的种类、数同和分布，有了这些数据，整个晶体结构就知道了。由于晶体内部周期性结构，使晶体能对X射线产生衍射效应，形成了X射线法。在该法的结构分析中，晶胞参数有测定衍射方向来确定。晶胞中所含的内容则通过各个衍射点或线的强应来确定。

1.衍射方向与晶胞参数

X射线照射到晶体上主要与晶体中电子发生相互作用，除产生光电效应外，还可以产生相干散射，即散射的X射线与入射X射线有相同的波长和位相。因此，每个电子都可视为发生次生X射线的波源。每一个原子序数为Z的原子相当于有Z个电子波源合成一个波源。如果原子排成点阵，它们产生的次级波会发生干涉现象。每两邻近波源的波程差：Δ=n λ (5—2—1)时，产生衍射，波加强。n=0，1，2…分别称为零级，一级，二级…衍射。零级衍射的衍射线与入射线方向一致，一、二…级的衍射方向与入射方向都偏离了一定角度。因此，衍射级次表示了衍射方向。衍射方向除与入射线的波长，方向有关外，主要决定于晶胞参数(晶胞大小与形状)。联系衍射方向与晶胞参数间关系的方程有：

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2005/11/23 19:59:00 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊

(1)劳厄(Laue)方程：劳厄以直线点阵为出发点，分别推出了直线、平面、空间点阵的衍射条件。空间点阵的劳厄方程如下：





式中h、k、l都是0，±1，±2…，整数。

h、k、l称为衍射指标，每一组衍射指标代表了一个衍射方向，它们不限于互质整数，与晶面符号h*k*l*不同。

α0、β0、γ0是X射线分别与空间点阵周期a、b、c单位向量的夹角，即为入射角。α、β、γ为衍射角。

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2005/11/23 20:09:00 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊


(2)布拉格方程：

布拉格把空间点阵看成是由一组等距离的平面点阵构成。推得了产生衍射的条件是

2 dh*k*l* sin θhkl = n λ (5—2—3)

(5—2—3)式称为布拉格方程。
dh*k*l*是晶面间距，
h、k、l是衍射指标。

它与晶面指标的关系是：h=nh* ，  k=nk*  ， l=nl*  。

θhkl表示了一种衍射方向，称为布拉格角(亦为半衍射角)。n是衍射级次，表示了相邻两平面点阵的光程差为n个波长，布拉格方程亦可表示为

2 dhkl sin θhkl = λ (5—2—4)

(5—2—4)式把晶面h*k*l*的n级衍射看成是晶面hkl的一级衍射。用该式计算晶面间距比较方便。有的情况下，不需象ξ5—1中叙述的那样进行校正。立方晶系中有

dhkl =α/(h2+k2+l2)1/2

故立方晶系中布拉格方程为：


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2005/11/23 20:12:00 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊

2．衍射强度与晶胞中原子分布

(1)强度公式：晶体对X射线在某衍射方向上的衍射强度可用公式表示：




fj是第j个原子的散射因子，与原子的种类，电子数目及原子的位置有关。

Fhkl为结构因子，与衍射指标，晶胞中原子种类、数目、位置有关。

xj、yj、zj是第j个原子的分数坐标。

通过实验测得衍射的相对强度，利用这公式可定出晶胞内原子的种类、数目和位置。它与劳厄、布拉柏方程一起成为X射线结构分析两块基石。

(2)消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、划移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消光。立方晶系的系统消光规律是：

体心点阵(I) h + k + l=奇数

面心点阵(F) h，k，l奇偶混杂

底心(c)    h + k＝奇数

    (a)    k + l=奇数

    (b)    h + l=奇数

简单点阵(P)无消光现象

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2005/11/23 20:13:00 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊


3．晶体结构分析方法

用X射线衍射法测定晶体结构方法有多种，现将它们简单比较如表5—1。

表5—1 X射线测定晶体结构的几种方法

方法        使用的X射线        样品              依据的方程

劳厄法      白色X射线          单晶(固定)        劳厄方程

回转晶体法  单色X射线          单晶(绕某轴转)    劳厄方程

粉末法      单色X射线          多晶(样品转动)    布拉格方程

大量的晶体结构资料主要用回转晶体法取得。粉未法样品易得，应用广泛，此法又分为两种，用底片收集衍射线的位置和强度的称为照相法。用各种计数器(辐射探测器)来自动记录衍射线的强度和位置的称为衍射仪法，后者有方便、快速、直观等优点。近20年来逐步代替照相法，现简介如下：X射线照射到放在测角仪中心的样品上，形成的衍射束由计数管接收。由图5-11可知，样品转动θ角，计数管必须转动2θ角，记录仪与计数管同步转动，这样可绘出衍射峰强度随2θ变化的图。图5—12是比较了粉末照相法与衍射仪法所得的图。

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2005/11/23 20:16:00 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊



图5—11 晶体产生的衍射情况




图5—12 衍射与照相粉末图比较
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2005/11/23 20:17:00 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊


不管用哪种方法，测得θhkl以后，利用(5—2—5)式进行计算，但计算前首先对衍射峰进行指标化。指标化需要与衍射强度和系统消光规律结合起来。由(5—2—5)式得

sin2θhkl=(λ/4α2)(h2+k2+l2)

即sin2θh1k1l1：sin2θh2k2l2：…=(h12+k12+l12)：(h22+k22+l22)：…(5-2-6)

若按(h2+k2+l2)值大小顺序排列并结合消光规律，则可得到在立方晶系中三种点阵型式的衍射指标平方和(h2+k2+l2)的比值为



从而由实验测得θhkl，求出 sin2θhkl的连比，可确定晶体的点阵型式，并可对各衍射峰进行指标化，对于任一衍射峰只要将其衍射指标及相应的θhkl代入(5—2—5)式可求出晶胞参数。


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