主题：【第三届原创】成都市蔬菜基地土壤中锑的形态分析

1.2.1研究现状
随着全球污染问题的日益突出，土壤环境质量受到了人们的广泛重视。近年来，国内外工作者主要针对土壤中锑的总量及其影响因素做了大量研究。侯逸众等[6]建立了双阳极电化学氢化物发生法与原子荧光法联用技术来对土壤中的锑进行测定，分析结果表明锑的浓度为0.47mg/kg，回收率为99%；赵振平等[7]用原子荧光法对山东省内的绿色生产食品基地中的砷、锑和汞进行测定，结果表明山东省省内各区域土壤砷的含量在3.88-11.2mg/kg，汞的含量在0.019-
0.094 mg/kg之间，锑的含量在0.48-4.49mg/kg之间，最高含量是最低含量的10倍左右；Hammel等[8]分析了胡萝卜、洋葱、番茄、甜菜等19 种蔬菜及粮食作物各组分中锑的浓度分布,根中锑的浓度为0.02-0.09 mg/kg，茎叶中锑的浓度为0.02 -2.2 mg/kg，果实中锑的浓度为0.02-0.06 mg/kg ,特别是在莴苣、芹菜及菠菜中锑的浓度高达212 mg/kg, 且与土壤中有效态锑含量呈正相关。
目前，国内外对于城市蔬菜基地土壤中的重金属分析的文章研究比较多，但是对于城市蔬菜基地土壤中锑的形态分析基本处于起步阶段，且大多数锑的形态分析仅仅针对矿区和交通干道旁和植物[9-10]。在仅有的两篇关于土壤中锑形态分析的报道中，刘成佐等[9]采用原子荧光法对德安矿区周边土壤中锑的存在形态和生物可利用性进行了研究；何孟常等[10]采用ICP-AES对锑矿区周围的土壤中锑的形态了进行测定。但这两篇文章均未对土壤进行分层分析，得出的结论也较为笼统。针对这些不足，本文着重对成都市蔬菜基地锑的形态进行了分层（耕作层及非耕作层）研究，以寻找不同形态锑的分布、迁移和转化规律。
1.2.2 实验原理
氢化物发生－原子荧光法测定锑的基本原理为：样品经处理后，以硫脲－抗坏血酸为预还原剂（将五价锑转变为三价锑），KBH4为还原剂,生成的氢化物由载气（氩气）带入原子化器中进行原子化，在锑特制空心阴极灯的照射下，基态的锑原子被激发至高能态，在其去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与元素的含量成正比关系。氢化物发生-原子荧光法是基于下列反应，将分析元素转化为气态的氢化物。
KBH4  + 3H2O + H+ → H3BO3 + K+ + 8H•→ EHn + H2↑（过剩）
（m可以等于或者不等于n）
氢化物的形成决定于两个因素，一是被测元素与氢结合的速度；二是硼氢化钾在酸性溶液中分解的速度。
BH4- + H+  + 3H2O → H3BO3 + 4H2↑
应用氢化物发生—原子荧光光度法可以简单快捷地对能生成氢化物的元素进行测定，此方法成本低，灵敏度高和检出限低，选择性好，特别适合于某些含量极低的元素的形态测定，如锑的形态测定。
目前检测锑的方法有荧光法[11-17]、电化学法[18]、原子吸收法[19-20]、光度法[21],电感耦合等离子体质谱法[22]等。比色法灵敏度低，试剂不稳定；电化学法，基体干扰严重；石墨炉原子吸收分光光度法灵敏度虽高，但仪器成本高，而且操作难度大；氢化物原子吸收法灵敏度高，但线性范围很窄，样品用量大，消耗严重。电感耦合等离子体虽有很多的优点，但其费用昂贵。与上述方法相比，氢化物发生-原子荧光光谱法具有灵敏度高、选择性好、检出限低及分析成本低等优点，因此得到了广泛的应用。

第2章  实验部分
2.1仪器与试剂
2.1.1主要仪器
AFS－2202型双道原子荧光光度计  锑高强度空心阴极灯（北京有色金属研究总院）
  温控电热板、电子天平、水浴恒温振荡器（江苏金城国胜试验仪器厂）
冷冻离心机 Z-323K
2.1.2 主要试剂
硝 酸（优级纯）、盐 酸（优级纯）、硫酸（分析纯）、氢氧化钾（分析纯）、硼氢化钾（分析纯）、氯 化 镁（分析纯）
硫脲（50g/L）+抗坏血酸溶液（50g/L）：分别称取5.0g抗坏血酸和5.0g    硫脲溶于100mL蒸馏水中，现用现配
硼氢化钾溶液(15g/L)：称取3.0g硼氢化钾，溶于200 mL的氢氧化钾(5g/L )溶液中，现用现配。
锑标准贮备液(100mg/L)：称取0.5548g酒石酸锑钾，溶于10%盐酸中，移入2000mL容量瓶中，用10%盐酸定容，摇匀。
锑标准使用液(1μg/mL)：以10%的盐酸溶液，将锑标准贮备液逐级稀释到所需浓度（1μg/mL）。
氯化镁溶液（1.0mol/L）：称取47.5g的固体氯化镁溶解于500mL的蒸馏水中放置阴凉处待用。

酸雨模拟溶液（pH＝4.0）：以硝酸、硫酸、蒸馏水进行配制，控制SO42－与NO3－摩尔浓度比为4：1，且pH＝4.0，并放置阴凉处。
盐酸羟胺溶液(0.1mol/L，在25%HAc中) ： 称取3.47g盐酸羟胺，溶于              500mL25%HAc溶液中，放置阴凉处备用。
NH4OAc溶液（3.2mol/L,在20%HNO3中)：称取123.33g乙酸铵，溶于500 mL20%HNO3 中，静置待用。
王水： 盐酸：硝酸=3：1
试验用水均为蒸馏水。

2.1.3样品的处理和采集
2.1.3.1采样方法及样品制备
为了保证土壤样品的代表性，对于地形变化较大的蔬菜地，采样点也相应地增加，采用多点采集的混合样品，以“S”型采样法取若干个采样点，在各点上用铁铲取蔬菜种植土壤上层耕作层（0~ 20cm），下层非耕作层（20~ 40cm）的样品，再使用木铲将未与铁铲接触的土壤拨到干净的塑料袋中，弃去表层杂物，贴好标签带回实验室。土壤经自然风干，剔去植物碎片、植物残渣和碎石，磨细后过筛、缩分，用样品袋密封保存。
2.1.3.2采样地点
本文采样地点主要分布于成都市武侯区、金堂区、金牛区、成华区和锦江区的蔬菜土壤中，每个区对应的样品编号如下：
1#，2#，3#，4#，5#—武侯区；
6#，7#，8#，9#，10#—青羊区；
11#，12#，13#，14#，15#—金牛区；
16#，17#，18#，19#，20#—成华区；
21#，22#，23#，24# —锦江区；
2.1.4 总锑的测定和锑的形态分析方法
准确称取0.5000g土壤样品于干燥的25mL比色管中，加入新配制的王水10mL，静置过夜。在水浴锅中于100˚C加热2小时，取下，冷却，然后用蒸馏水定容至25mL，摇匀后静置待用。用移液管吸取5mL上层清夜，转入25mL比色管中。加入3mL5％抗坏血酸和硫脲混合溶液，用蒸馏水定容至10mL，摇匀后与标准系列同时按3.3.1节方法测定。

上图表明，随着硼氢化钾浓度的增加，锑的荧光强度也在增加。在氢化物发生过程中，增大硼氢化钾的浓度和用量能促进还原反应，但又要注意硼氢化钾的用量愈大愈容易引起液相干扰，而且产生氢量过多就会引起基态原子浓度下降。因此，应尽可能采用较低的硼氢化钾浓度，因为浓度过高会对仪器造成一定的损伤，但是硼氢化钾的浓度又不能够太低，这样会因为还原能力下降而导致灵敏度下降。由图可发现，在硼氢化钾的浓度为15-20g/L的时候，锑的荧光强度相对比较稳定，因此本实验采用硼氢化钾的浓度为15g/L，既达到了所要求的灵敏度，又节约了实验成本。

3.4 形态分析的条件优化
3.4.1 各形态最佳震荡时间的选择
提取时间的长短直接影响土壤样品中锑的各形态提取效果。时间过短，可能使锑从土壤样品中的提取不充分；提取时间过长，提取效率增强不明显，并使得整个实验操作手续拉长。
本实验分别用20mL的1mol/L氯化镁溶液、模拟酸雨溶液、0.1mol/L的盐酸羟胺溶液、3.2mol/L的NH4OAc作为提取剂来做各种形态的震荡时间实验，然后作一条时间与不同形态锑浓度的曲线，以便从中选择最佳震荡时间。
3.4.1.1 可交换态
准确称取2.000g 1-1、7-2、1-14号土样各五份于洗净且干燥的离心管中，分别加入1.0mol/L（pH=7）MgCl2溶液20mL,室温下分别振荡0.5、1、2、3、4小时，离心后取上清液测定其锑浓度，作一条时间与测定值的曲线，据此选择最佳振荡时间，随批带空白。

由于本文涉及大量数据，挑重要部分贴出

结  论
本文以成都市蔬菜种植土壤为研究对象，以连续萃取-氢化物发生-原子荧光法为主要测试手段，着重研究了不同区域、不用土层土壤总锑及各形态锑的分布特点，得出以下结论：
1．使用王水体系消解试样，能够彻底地分解土壤样品中的锑，得到的国家
标准物质的分析结果与推荐值十分吻合，且锑的加标回收率为97.6％～108.1％，表明该方法有较高的准确度。
2．氢化物发生-原子荧光光度法测定土壤中的痕量锑，具有检出限低（为0.089μg/L）、基体干扰小、简便快捷、线性范围宽（在0～300μg/L的范围内荧光强度与浓度呈良好线性关系）等优点。
3．实验测得Te4+、Pb2+、Se4+对锑的测定无干扰，但Cu2、 Co2+ 、Cd2+和 Ni2+
对锑的测定有不同程度的干扰。采用硫脲+抗坏血酸作为预还原剂，能够很好地将五价锑还原为三价锑，并能有效地掩蔽上述重金属对于锑的干扰。
4．实验测得总锑含量在1.05～8.04 mg/kg之间，符合国家颁布的《土壤环境质量评价标准》所规定A级标准（锑≤12mg/kg），说明成都市蔬菜种植土壤并未受到锑污染；并且耕作层土壤总锑含量大多数高于非耕作层土壤，有效证明了耕作层土壤更容易受到重金属元素的污染。
5．连续萃取体系适合于蔬菜土壤中锑的形态分析，测得的成都市蔬菜种植土壤中锑各赋存形态的分布特点为：残渣态> 有机结合态> 铁锰氧化物结合态>可交换态>酸雨可溶态。约98.28%的锑不易被植物所吸收，易被植物吸收利用的可交换态锑仅占0.95%。
6．受工业和人口影响严重的武侯区和成华区，其可交换态锑、尤其是酸雨可溶态锑所占百分比明显高于其它区，而残渣态锑却相对偏低，说明这两个区土壤中的锑更易被蔬菜所吸收