3 硫酸- 高氯酸-硝酸体系消解过程反应机理探讨
该体系消解反应分三个过程,第一步以硝酸为消解主体(室温到120℃);第二步以高氯酸为消解主体(约140~200℃),并与硝酸协同消解;第三步以硫酸为消解主体(约200~290℃)。下面分步探讨硫酸一高氯酸一硝酸体系消解过程。
第一步,硝酸为主体温度下的消解,从室温升到约120℃,此过程中随着温度升高,硝酸的氧化性增强,达到硝酸分解温度时反应加速进行,冒大量棕色烟,其中易消解的有机物先被消解,部分粉末状样品和低碳有机物此阶段可能会产生大量气泡,这时需轻摇三角瓶控制反应温度和速度,以免样品溢出三角瓶。
第二步,高氯酸为主体温度下(约150~200℃)与硝酸共同作用的消解,随着硝酸的蒸发,溶液温度由以硝酸为主体的温度升高到以高氯酸为主体的温度。这时浓热高氯酸体现出其强氧化性,由于高温氧化过程,有机物易脱水炭化,所以要滴加硝酸以补充氧化剂,并可以控制温度。此时氧化反应相当剧烈,控制滴加硝酸,即使难以消解的食用油,用约1~2mL硝酸均可消解至溶液透明,但此时溶液内的有机物并未消解完全。
第三步,硫酸为主温度下的消解约200到290℃。该阶段随着高氯酸的消解消耗和挥发,温度升高到以硫酸为主体的温度,高温下硫酸与高氯酸共同作用将最后难消解有机物消解完全,并将高氯酸赶净。
4 讨论
用经典的湿法消解样品,在了解消解反应过程机理的基础上处理样品,同样可以达到快速、安全的要求。难以消解的食用油仅需硫酸2mL,高氯酸3mL,硝酸不到10mL,20个样品消解处理时间约2.5小时。相对微波消解等方法优点在于,可凭经验控制温度和反应速度,可以对应不同基体样品同时消解,样品处理速度快,方法设备普及,试剂消耗少,实际工作中可以和其他方法互补使用。但湿法消解工作强度度大,若通风条件不好长期操作会影响操作员健康。
样品基体不同,消解时酸的选择和加入顺序也不同,例如乳制品选择硫酸-硝酸体系,应先加硝酸再加硫酸,否者被炭化包裹,消解不易进行。香精等低碳有机机体只能先加硝酸消解。食用油消解要先加硫酸,再加硝酸、高氯酸,否则先加硝酸易形成硝酸甘油脂类,易爆燃;如先加高氯酸再加硝酸、硫酸不用加热即可能引起爆燃,所以在湿法消解时要注意消解用酸的选择和加入顺序。