总之氟硅酸钾滴定法测定硅方法的整个过程,有三项关键操作过程必须做好:
㈠首先要使氟硅酸钾沉淀完全;沉淀条件:强酸度>3mol/L~7.5mol/L硝盐混酸;氯化钾饱和操作溶液;氟化钾浓度>10g/L;室温低于35℃.;搅拌2min,放置片刻(<10min);滤纸必须用洗液洗涤平衡。缺一不可,条件完全符合时试样溶液中硅酸的Si才能完全转化为氟硅酸钾沉淀。
㈡.使氟硅酸钾纯净又没有损失:洗涤氟硅酸钾沉淀时要洗净还要保证氟硅酸钾沉淀不溶解。一般用50%乙醇—氯化钾饱和溶液(饱和硝酸钾溶液或氯化钾50g/L— 50%乙醇溶液)洗涤氟硅酸钾沉淀7~8次,将滤纸取下于原烧杯中,以氢氧化钠标准溶液中和残余酸,即可得到纯净的氟硅酸钾。
㈢使氟硅酸钾水解完全:氟硅酸钾水解是吸热反应,为防止蒸馏水中 CO2及酸度的影响使用一定体积(150ml左右)的沸腾中和水,使氟硅酸钾沉淀完全溶解.滴定时再注意观察终点颜色变化,就可得到测定硅的正确结果..氟硅酸钾滴定法测定硅三项关键的操作过程,一定要深刻的理解他的意义,即第一、二两点所有的工作就是为了使试样中Si完全转化为纯净的氟硅酸钾沉淀并且不复溶。第.三点则正好相反,它必须使前面生成的氟硅酸钾沉淀水解完全,这时使测定硅的问题,变为简单的强酸和强碱的中和滴定。在深刻理解三点关键的前题下,在实际操作中必还须做到一丝不苟,才能保证测定硅的成果准确度达到要求.
7.其它问题:环境有时也很重要,笔者曾经在一次测定20件硅样品,测定结果出来后发现完全偏低,查原因是同室的其它同事用硝酸和盐酸溶解样品,那天的通风机有毛病屋内酸气较大, 恰巧那天天阴下雨,就出了差错.1984~1986年有几次夏季最热(气温最高达35℃~40℃)的天气,分析了几批试样合格率都<70%,有个别批次,气温高达40℃时,测定结果合格率不到50%只有报废待气温下降到30℃以下重新返工,.所以环境的温度、湿度、含酸气等,也应该重视,以免影响测定硅结果的准确度。顺便提一下氟硅酸钾滴定法所有用的器皿都是塑料制品.以免氟腐蚀玻璃造成测定硅的结果错误.如果硅的含量高,滴定还不到终点时,塑料烧杯就装不下了,可转入玻璃烧杯中(如果未水解完全应加热使氟硅酸钾水解完全)继续滴定到终点。
三.应用:
方法一:氟硅酸钾滴定法测定矿石中二氧化硅量
1.主题及测定范围:
该方法适用于铁矿石、岩石,矿石及冶金炉渣中,二氧化硅含量≥1%~70%的试样,(操作的溶液中含Si量在0.5mg~50mg的范围内)含二氧化硅量的测定。
2.方法提要:
试样用碱熔酸化 ,在含有3mol/L硝酸(含有盐酸但浓度以硝酸计)的溶液中,加KCl使呈KCl的饱和溶液,于该溶液中加入KF,使Si呈K2SiF6↓,用KCl饱和的30%~50%乙醇溶液洗涤氟硅酸钾沉淀中所含残余的游离酸。纯净的氟硅酸钾在沸水中水解,析出游离酸,用氢氧化钠标准溶液滴定游离酸,间接计算SiO2的含量。
3.试剂
3.1氢氧化钾(钠)
3.2氯化钾
3.3硝酸:ρ=1.42 g/ml
3.4盐酸 ρ=1.19g/ml
3.5氟化溶液 200g/L 于塑料器皿(瓶)中配制或保存
3.6氯化钾—乙醇洗液 乙醇+水=1+2加KCl至饱和
3.7溴麝香草酚蓝—酚红指示剂 溴麝香草酚蓝 及酚红指示剂,各取0.2g溶解于20ml无水乙醇中,加30ml热水,搅拌使完全溶解,混匀。
3.8中和水 将本次测定所需的中和水盛于3000ml锥形瓶中,于电炉上煮沸加2ml溴麝香草酚蓝—酚红指示剂,滴加氢氧化钠标准溶液(3.9)至呈蓝紫色。
3.9氢氧化钠标准溶液
3.9.1氢氧化钠储备溶液:c(NaOH)≈1mol/L 称取40gNaOH溶解于1000ml,煮沸过的蒸馏水中 ,并加10ml浓度为200g/L的Ba(OH)溶液,储存于塑料瓶中。置暗处3天~4天后使用。
3.9.2氢氧化钠标准溶液 配制:c(NaOH)≈0.074 mol / L。取75ml氢氧化钠储备液(3.8),以新煮沸并冷却至室温的蒸馏水稀释至1000ml,混匀。
氢氧化钠标准溶液的标定:
标定法有多种,介绍一种直接标定法:
称取0.1000g~0.5000g基准苯二甲酸氢钾(经105℃干燥1h,并在干燥器中冷却至室温)三份,分别于经烘干的250 ml三角瓶中,加100ml沸水,及4滴酚酞指示剂(酚酞10g/L乙醇溶液),用待标定的氢氧化钠标准溶液(3.9.1),滴定至呈粉红色为终点。计算:
T=73.549 m0/ V(mg/mL)
式中:T=滴定度:每ml标准溶
液相当的mg二氧化硅含量(mg/L)
m0-称取基准苯二甲酸氢钾的量 (g)
V—消耗待标定的氢氧化钠标准溶液的体积 (ml)
4.试样
样品应用K=0.1的缩分系数加工、粉碎、研磨至通过150目(φ0.1mm)筛孔,送化验试样总量大于250g(重要的样品或因需要应在粉碎至φ1mm时留大于250g付样保存),待测定的部分试样还应于100℃~110℃烘干1h,于干燥器中冷却至室温,并保存于干燥器中。
5.分析步骤
5.1试料
称取试样0.1000g,当SiO2含量小于5%时称取0.2000g试样。
5.2空白试验
随同试料作空白试验
5.3测定
5.3.1将试料(5.1)置于300ml镊(或银、铁)坩埚中,加入4g氢氧化钾(3.1),于高温电炉上加热驱除水分,直至氢氧化钾熔融。移入600℃~650℃马弗炉中继续熔融5min~10min。取出冷却至室温。
5.3.2用湿棉球将坩埚底擦净,卧放于250ml的塑料烧杯中,加入50ml沸水缓缓摇动,使与熔块接触,待剧烈反应停止后,缓缓加入20ml盐酸(3.4),用镊子取出坩埚并用热水洗净坩埚。往溶液中加10ml硝酸(3,3)。冷却至室温(若在冬季因有时气温太低,冷却会出现氯化钾的晶体析出,因该晶体中包含有残余酸,洗不净会与氟硅酸钾沉淀在一起,影响测定,所以遇此情况时,可加热溶液使KCl结晶溶解,再进行下面步骤,但是要注意一定将温度控制在>35℃。当夏季室温超过35℃,会影响氟硅酸钾沉淀不完全,也需要控制在>35℃),逐渐地边搅拌边加KCl粉,如溶解则再加,直至在搅拌下有少量KCl粉不溶解剩余下来(此时溶液已成为氯化钾饱和溶液),约加KCl(3.2)粉3g~5g。加少许泸纸浆,用塑料量杯加10ml氟化钾溶液(3.5),以塑料棒搅拌1min~2min,放置片刻。
5.3.3在塑料漏斗上用氯化钾—乙醇洗液(3.6)将快速滤纸调好(用水调的滤纸,调完后要用氯化钾—乙醇洗液洗涤3次以上),过滤,当溶液流完后,用氯化钾— 乙醇洗液(3.6)洗塑料烧杯2~3次,洗沉淀5~7次,洗去绝大部分游离酸。展开滤纸及沉淀,贴在原塑料烧杯壁上(如要短时间存放则浸入氯化钾—乙醇洗液中)加入10ml氯化钾—乙醇洗液(3.6)。
5.3.4加2ml溴麝香草酚蓝-酚红指示剂(3.7),用氢氧化钠标准溶液,小心滴定中和残余的游离酸至蓝紫色为第一终点(可不计数)。加入150ml沸腾的中和水(3.8),搅拌使氟硅酸钾分解析出游离酸,用氢氧化钠标准溶液(3.9)滴定至亮蓝紫色为(第二)终点,记下消耗的体积。
6.分析结果的计算
按下式计算二氧化硅的质量分数:
w(SiO2)%=TV/10 ms 式中:T—氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定度(mg/mL)
V—滴定第二终点时消耗氢氧化钠标准溶液的体积(ml)
ms—试料量(g)