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主题：【分享】电位分析法

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lilongfei14
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发表于：2011/12/24 10:52:32 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊

电位分析法



教学目的：

1、了解电位分析法的特点，测定pH的原理、参比电极和指示电极。

2、掌握酸度计的原理和维护。

3、了解电位滴定技术。

教学重点与难点：酸度计的原理。

教学内容：



一、电化学基础知识



1、电极电位：    M      Mn+  +  ne

金属溶解进水中遗留下自由电子，而金属离子受金属表面负电子的吸引聚集在金属表面，达到动态平衡，双电层也就是金属和盐溶液之产生一定电位差，这种电位差叫做电极电位。

2、能斯特方程（电极电位方程）

对于  aA  +  bB        cC  +  dD                       



  0.059    [A]a b

            j  =  jo ×       lg                 （25℃）

                          n        [C]c [D]d

例：    Mn+  +  ne        M



                    0.059      [Mn+]          0.059     

      j  =  jo  +          lg         =  jo +     lg [Mn+]

                      n        [M]              n



3、标准电极电位

当待测电极氧化态的活度和还原态的活度均为1时，以标准氢电极作参比，
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2011/12/24 12:37:29 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
测得的电动势就是这支待测电极的标准电极电位。用符号jo表示。

原电池电极间的最大电位差称为原电池的电动势。



二、电位法测定PH值



测定溶液pH值的方法是利用酸度计测定。

由玻璃电极和甘汞电极插在被测溶液中，组成一个电化学原电池。



测定pH的工作电池示意图



1、参比电极：常用的参比电极为甘汞电极和银-氯化银电极。

（1）银—氯化银电极

由银丝镀上一层氯化银，浸于一定浓度的氯化钾溶液中，即构成银-氯化银电极。

电极反应Ag  +  Cl-      AgCl  +  e

    jAg-AgCl = j o- 0.059 lgaCl-      （25℃）

KCl溶液浓度    0.1mol/L    1mol/L        饱和

j Ag-AgCl （V）  +0.2880    +0.2223      +0.2000

（2）甘汞电极：甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极。

如右图所示：多孔物质是由石棉或玻璃砂芯组成：

电极反应：

2Hg + 2Cl-      Hg2Cl2 + 2e

j甘汞 = jo – 0.059 lg aCl- （25℃）


jo是定值，当Cl-活度一定时，    j甘汞也就一定，与H+浓度无关。以标准氢电极作参比，则不同浓度KCl溶液的甘汞电极电位如下：
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2011/12/24 13:00:36 Last edit by lilongfei14
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2011/12/24 13:05:45 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
KCl溶液浓度    0.1mol/L    1mol/L        饱和

j甘汞（V）      +0.3338    +0.2800      +0.2415

2、指示电极：测定pH值的指示电极为玻璃电极。它是最早的一种离子选择电极。

[说明]：它的主要成份是由特殊成份的玻璃制成的薄膜，膜厚约50cm，在玻璃泡中装有pH值一定缓冲溶液（通常为0.1mol/L HCl溶液）其中插入一支银-氯化银电极。

玻璃电极中内参比电极的电位实恒定的，与被测溶液的PH值无关。



玻璃电极







玻璃电极



 


                                                          aH+试

E膜 = E外 – E内 = 0.059 lg        （25℃）

aH+内



                              0.059

注：能斯特方程：j = jo +      lg[H+]

                                n

玻璃电极的膜电位E膜与试液pH成直线关系。

在一定温度下： E膜 =  K + 0.059 lg aH+试

∵内部缓冲溶液的aH+是一定，为常数。K为常数：它是由玻璃电极本身决定的。
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2011/12/24 13:06:51 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
[上面公式的说明]：玻璃电极是膜电极的一种。膜电极具有容许某些离子而限制某些离子进出膜的表面的特性。

Na2O 22              这种玻璃的结构是由固定的带负电荷的硅酸晶格组成。

CaO  6    特殊玻璃  在晶格中存在较小的，但活动力较强的正离子，主要是

SiO2 72                钠离子，溶液中的氢离子能进入硅酸晶格中里代替钠离

子的点位，溶液中的负离子，被带负电硅酸晶格排斥，

二价或多价离子也无法进入晶格。当玻璃膜泡在水中：

︱            ︱

H+  +  M+ -OSi —        —SiO- H+  +  M+



                                          ︱            ︱

∵硅酸结构与H+结合的键的强度远大于Na+强度，约1014倍。反应平衡常数很大，有利于正反应，玻璃膜Na+的点位全部被H+所占据。

因此会出现这样的情况：

              E外          E扩散    E扩散          E内



外部溶液

表面点位

被H+交换



点位

H+

Na+



Na+

点位

  H+

Na+

内部溶液

表面点位

被H+交换


一个浸泡好的玻璃电极示意图


玻璃电极的膜电位包括玻璃膜和溶液之间的相界电位和玻璃膜内部的扩散电位。

在理想条件下，仅仅是相界电位受pH值的影响。

相界电位： 内部溶液的相界电位E内。

              外部溶液的相界电位E外。

相界电位产生的原因是由于在溶液中和在硅胶层中H+浓度不同引起的，扩散的结果破坏了界面附近H+原来正负电荷分布的均匀性，在两相界面形成双电层，
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2011/12/24 13:07:26 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
产生电位差。电位差的存在影响H+在两相间相互扩散的速度，最后形成扩散平衡，建立了平衡的相界电位。

因此，可以通过测定膜电位，即可求出膜外溶液氢离子的活度，这就是用玻璃电极测定溶液PH值的理论根据。

[Na玻璃]  pH  1 ~ 9范围内，电极响应正常；

          pH ＜1  pH读数偏高，误差在0.1pH单位以内，“酸差”；

          pH ＞ 10  pH读数偏低，“碱差”或“钠差”，H+浓度过低造成的；

[Li玻璃]  1 ~ 14 pH ，钠差大大降低了。

          缺点：强度较差，pH大于14也有碱差。

[玻璃电极的优点]：①测定结果准确，在pH 1 ~ 9范围内使用最佳。

                ②不受溶液氧化剂或还原剂存在的影响。

                ③可用于有色的，浑浊的或胶态溶液PH测定。

[玻璃电极的缺点]：①容易破碎。

                ②须不时用已知pH值缓冲溶液核对。



三、电位滴定法



1、电位滴定法基本原理

电位滴定法：用标准溶液滴定待测离子过程中，用指示电极的电位变化代替指示剂的颜色变化指示滴定终点的到达，是把电位测定与滴定分析互相结合起来的一种测试方法。

适用范围：浑浊，有色溶液，及找不到指示剂的滴定分析中。

特点：可以连续滴定和自动滴定。

2、电位滴定终点的确定

①在进行电位滴定时，在被测溶液中插入一个指示电极和一个参比电极，组成一个工作电池，随着滴定剂的加入由于发生化学反应，被测离子浓度不断发生变化，因而指示电极电位相应

地发生变化，在理论终点附近离子浓度发生突跃，引起电极电位发生突跃。因此测量工作电池电动势的变化就可确定滴定终点。

②在电位滴定中，一般只需准确记录等当点前后1 ~ 2ml内电极电位的变化，绘制滴定曲线，求等当点。在等当点附近，应该每加01ml滴定剂就测量一次电位。

③电位滴定也常采用滴定至终点电位的方法来确定终点。自动滴定法就是根据这一原理设计而成。

3、电位滴定中指示电极的选择

酸碱滴定：玻璃电极；

氧化还原滴定：铂电极作电极；

沉淀滴定：银电极，离子选择性电极；

络合滴定：Hg/Hg - EDTA电极；

参比电极：饱和甘汞电极。
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xyhdcm2002
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2011/12/24 16:51:23 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
感谢楼主，学习了
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