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气相色谱（GC）

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主题：GC常见小知识----

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发表于：2006/06/21 18:43:00 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

A所有组分峰变小
可能原因建议措施
1进样针缺陷使用新针或无缺陷的针
2进样后漏夜判断漏夜点，维修之
3 MAE UP过大：分流比过大调整气体流速和分流比
4 分析物质分子量过大，底挥发样品时提高INJ。OVEN（主要柱子的最高使
样品的汽化温度过低，或柱温度低用温度）
5 NPD被污染物（二氧化硅）覆盖更换铷珠
6NPD温度过高（使用或环境温度），气体不纯更换铷珠：避免高温使用
7不分流进样，分流阀关闭快：初始OVEN温高
8 检测器与样品不匹配
9样品的挥发调整样品的的浓度或选择合适的溶剂

B峰伸舌
峰伸舌多右色谱柱过载减小进样量(可能需提高仪器的sensitivty
使用大容量柱子：提高OVEN，INJ温度：
增大气体流速

C峰高峰面积不重复
1进样不重复，偏差大自动进样器：加强手动进样的练习
2其他峰型变化引起的峰错位，干扰
3基线的干扰
仪器系统参数设定的改变参数标准化，规范化

D负峰
1 Detector有数据处理系统信号极性接反信号连接倒置
2 TCD中，样品导热系数大于载气导热系数选择数据处理中的“负峰处理”
3 ECD被污染，可能在正峰后跟随负峰清洗ECD，更换之（若有必要）

E样品的检测灵敏度下降
1色谱柱，衬管被污染，使活性物质灵敏度小将清洗衬管：用溶剂（优级纯甲醇）清洗色谱柱：更换之（如有必要）
2进样时样品渗漏（对易挥发物质更甚）查找渗漏点
3 在splite汽化进样中，OVEN初始温度过高用低于样品溶剂的初始温度；致使样品汽化后扩散加剧，导致撕沸点样品灵敏度下降使用高沸点溶剂

F 峰分叉
1 进样过激，不稳定，形成二次进样练习手动进样：使用自动进样器
2色谱柱安装失败重新安装
3 spliteless或柱头进样，样品溶剂的混合使用相同的溶剂
4柱子温度波动修理稳控系统
5 spliteless进样，量大，时间长。希望用“溶剂在毛细管色谱柱前端安装5米的去
效应“谱带浓缩时，溶剂的固定相的湿润性差活化，未覆盖固定液的毛细管
溶剂将在柱子中形成几米长，厚度不等的溶剂带
破坏正常的浓缩，使峰拉宽分叉

J 峰拖尾
1衬管，色谱柱被污染；有活性点清洗，更换之（如有必要）
2衬管，色谱柱安装不党，存在死体积注射甲烷，峰若拖尾，则重新安装
3色谱柱柱头不平用金刚砂切割，使之平
4固定相的极性指标与样品分析不匹配换匹配的柱子
5 样品流通路线中有冷井消除路线中的过低温度区
6衬管或色谱柱中有堆积切割碎屑清洗更换衬管；切除柱头10cm
7 进样时间过长缩短之
8分流比低增大分流比（至少大于20/1）
9进样量过高减小进样体积或稀释样品
10 醇胺，伯胺，叔胺和羧酸类易拖尾用极性大的色谱柱；样品衍生处理

H保留时间漂移
1 温度变化检查柱温箱的温度
2气体流速变化注射甲烷，测定载气线速度
3进样口泄露检查进样垫；判断其他泄露处
4溶剂条件变化样品，标准品使用相同的溶剂
5色谱柱被污染切除柱头10cm；高温老化，清洗

I分离度下降
1色谱柱被污染方法同上
2 固定相被破坏（柱流失）更换之
3 进样失败检查泄露，维修之检查吹扫时间
检查温度的适应性；检查衬管
4样品浓度过高稀释；减少进样量；用高分流比

H溶剂峰拉宽
1色谱柱安装失败
2进样渗漏
3进样量高提高汽化温度
4分流比低提高分流比
5OVEN低
6 分流进样时，初始OVEN过高降低初始柱温，使用高沸点溶剂
7吹扫时间过长（不分流进样）定义短时间的吹扫程序

基线问题
A基线向下漂移
1 新安装的柱子，基线连续向漂移几分钟继续老化
2 检测器未达到平衡延长检测器的平衡时间
3 检测器或GC系统中其他部分有沉积物被烤出来清洗之

B 基线向上漂移
1色谱柱固定相被破坏
2 载气流速下降调整载气压力；清洗压力和流量调节阀

C噪音
1毛细管末插入检测器太深重新安装色谱柱
2 使用ECD，TCD气体泄露引发基线噪音检查，维修气路
3 FID ，NPD ，FPD燃气流速或燃气选择不当高纯燃气，调整流速
4进样口被污染清洗进样口；更换搁垫；更衬管中的玻璃纤维或硅烷化
5毛细管色谱柱被污染切除首端10cm；用溶剂清洗色谱柱；更换之
6检测器发生故障维修，更换之
7检测器电路发生故障联系生产商或维修机构（专业）

D Offset(基线位置的突然改变
1电源电压波动使用稳压器
2 电路接口处连接不好检查，清洗其接口处，拧紧接口
3进样口被污染
4色谱柱被污染
5毛细管末端插入检测器太深
6 检测器被污染

E毛刺
1 电磁干扰关闭电磁干扰源
2颗粒污染进入检测器
3气路密封松动，气体泄露拧紧松动的密封
4检测器内部电路接口或输入，输出信号接口松动检查，清洗，拧紧接口，更换之
积尘或被腐蚀

F Wander（低频率的噪音）
1温度，压力等环境条件的波动找到环境因素变化与基线的关系，然后稳定之
2温度控制漂移测量检测器的温度
3 载气中含杂质（温度稳定时）更换载气或气体净化器
4进样口被污染
5毛细管被污染
6气体流速控制失灵清洗或更换气体

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2006/6/21 18:57:00 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

毛细管色谱柱的使用技术及常见故障
1．毛细管的安装
毛细管柱的安装常为人们所忽视，往往会出现作填充色谱柱多年的技术人员，刚使用毛细管柱时，做出的色谱图还不如填充柱的色谱图，这使人们很难理解。但究其原因，多数是由于毛细管柱的安装和操作上的毛病，而不是柱子本身和仪器系统的问题。因此，一根好的毛细管柱和设计得很好的色谱系统，还必须使柱子在系统中安装得合理，才能做出好的结果。

1.1毛细管柱与进样器的连接
对于分流进样，毛细管柱的入口端一定要伸过分流进样器的分流出口，亦就是使毛细管柱的入口处于载气的高流速区域。如果毛细管柱的入口在分流进样器的分流出口以下，处于载气的低流速区域，得到的色谱图还不如填充柱，所以必须将毛细管的入口伸过分流进样器的分流出口，这样才会得到尖锐的峰形。
对于分流/不分流进样，毛细管的入口应接到进样器的底部，这样可以使汽化管中的样品完全进入柱子，也不会出现气流清洗不到的“死区”。

1.2毛细管柱与检测器的连接
在毛细管连接到检测器之前，先接通载气，看一下柱子的出口是否有载气通过，（将柱子出口浸入清水中看是否有气泡出现）如果没有载气从柱子出来，说明柱前的系统中有的地方漏气或柱子堵塞，应找出原因加以解决。然后将柱子的未端尽可能的伸到检测器（FID）的喷嘴以下的1~2厘米处（但不能超过喷嘴，并使柱子的出口处于气流的最高流速区域（即氢气引入口以上），如果柱子不能直接伸到检测器的喷嘴下1~2厘米处，但必须伸到尾吹气入口的上部使柱子的未端处于气流的高速区域。

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1.3分流比的测定与选择
分流比可以定义：样品完全汽化时与载气充分混合后，样品通过分流进样器进入柱子的流量FC与通过分流器的流量F分流之比：
　　分流比= FC/F分流　　（式1）
有的人把分流比定义为：样品进入汽化室后，进样器中总的流速=FC十F 分流与柱流速FC之比：
　分流比=FC/（FC +F分流）　　（式2）
例如，柱子出口流速为1ml/分，分流器放空的流速为99ml／分，则分流比为100:1 ，因为柱流速FC比分流流速小得多，所以(式1)、（式2）的结果很相近，FC和F 分流可通过皂沫流量计测量。如果载气通过毛细管柱的流量很小，用皂沫流量计不容易测量，FC也可以通过计算求出：
　　　　FC= 60uπr2
其中u为载气的平均线速度，单位厘米／秒。u可以通过进样后用某物质的保留时间求得，某物质可以用甲烷、甲醇等均可，要求是色谱柱对该物质的吸附要小，一般以甲烷为宜，具体计算方法为：

　　　　 u=柱长（厘米）/保留时间（秒）

分流比及分流有大小靠分流阀进行调节，选择适当的分流比也很重要。如果分流比很小，样品大多数进入柱子、容易使峰变宽，形成前伸峰。分流比一般选择在1:100~200之间，这时样品的起始组分的谱带扩展很小，出峰尖锐。对一根0.25mm内径的毛细管柱，用N2作载气，最佳流速0.3~0.4ml/分，则分流流量调到50ml/分左右即可。在毛细管分流进样系统中一般以柱头压力来恒量柱流量的大小，下表给出一些常用的毛细管柱在标准线速度的情况下的柱头压力：

　　　　柱内径
柱长度　　
0.2mm　　
0.25mm　　
0.32mm　　
0.53mm
15m　　0.06Mpa　　0.039Mpa　　0.024Mpa　　0.009Mpa
25m　　0.1Mpa　　0.065Mpa　　0.04Mpa　　0.016Mpa
30m　　0.13Mpa　　0.08Mpa　　0.048Mpa　　0.019Mpa
50m　　0.22Mpa　　0.14Mpa　　0.08Mpa　　0.032Mpa

上表所使用的载气为氮气，线速度为20cm/秒。或氢气，线速度为40cm/秒。

1.4尾吹气流量的测量与选择
毛细管色谱分析用FID检测器时，一定要加尾吹气，一般用空气或N2气。加尾吹气的作用之一是减少柱后死体积对色谱峰造成的扩散，之二是保证FID有合适的氮氢比。FID系质量型检测器，适当地增加尾吹气可提高检测的灵敏度，但尾吹气太高，会引起基线不稳以至灭火，尾吹气流速对峰高的影响尾吹气太低，会引起色谱峰拖尾、对毛细管柱效损失大大。尾吹气流量一般在20-30ml比较适合，可用皂沫流量计来测量。

1.5 毛细管柱的老化
涂渍好的毛细管柱首先要经过充分的老化，以除去固定液中的低分子量物质，一般商品毛细管柱，在制造出厂前都已经过充分老化；但柱子一经从仪器上拆卸下来，较长时间接触空气，在下一次使用之前，最好以较低的初温度程序升温至最高使用温度老化2—3次。各种固定液因其性质和生产厂家不同而最高使用温度有所不同，所以要注意毛细管柱的说明，生产毛细管柱的厂家应注明最高使用温度。老化中应注意载气的流速不易过大，否则会破坏均匀的液膜。一般非极性柱在250℃以下老化使用，可用普通氮气，在250℃以上高温使用时，必须使用高纯氮气或普通氮气经脱氧后使用，以延长柱子的使用寿命。对极性柱，尤其是PEG类（聚乙二醇）、FFAP、含氰基的固定液（OV225、•OV275），一定要用高纯氮气（最好高纯氮气经过脱氧，）99.99%否则，固定液很快被氧化，以致不能使用。

1.6交联毛细管柱的清洗
交联毛细管柱最重要的优点是当柱被可溶性有机重组分污时，可以用溶剂清洗除去污染物，使柱得以再生，根据污染的性质，可适用非极性溶剂（如正戊烷）或极性浴剂（如二氯甲烷、丙酮、苯等）。清洗方法：将溶剂装入小瓶的2/3处，把毛细管的出口端（接检测器的一端）刺过青霉素的橡皮盖插入溶剂底部。（青霉橡皮盖较硬，不易被弹性石英毛细管刺透，可用一金属丝或注射针预先刺透，在留的痕迹处插入石英毛细管）。接着用25ml或50ml的注射针，向小瓶内压入空气，溶液即会压入柱内，直全部溶剂从柱中流出，（如果是20米以上的大口径毛细管柱，再加一次溶剂清洗) 随后，将柱从小瓶中拉出与仪器的进样连接，用载气将柱中的溶剂吹干后，再把柱的另一端与检测连接。用程序升温的方式老化l～2次，即可使用。清洗过程应注意：①溶剂必须用分析纯试剂；②溶剂在柱浸泡时间不能过长，以防止固定液液膜溶涨，使柱效下降。

图4清洗方法示意图

1．25或50ml注射器　　2．青霉素小瓶　　3．毛细管柱
　　　　

1.7毛细管色谱分析中常见故障及排除

1.7.1进样不出峰

　　这是最常见的问题之一，主要原因有以下凡个方面：
　 1。漏气：进样隔垫、柱子两端的接头以及放空针形阀前的连接处漏气。
2. 火焰熄灭：调节氢气或尾吹气流量的大小，看记录笔是否向一边偏移，如笔不动，说明火熄了或火没点着。
　　3. 电路不正常：离子线、放大器、记录仪连线接错或接触不好，放大器有问题。
4. 系统堵塞：在上述情况均正常时应怀疑系统堵塞，样品没有进到检测器，先检查柱后是否有气流通过，如果没有气流通过，可能柱子堵塞，从柱后折断1~2厘米，仍不通气，再检查柱前是否堵塞，在确认柱子通气的情况下，检查柱子到检测器的连接管路是否堵塞。尾吹气没加上：调节尾吹流量，如果记录笔不动（在保证火点着和仪器正常情况下），应怀疑流量不够。关掉氢气和空气，喷嘴口若没有气流，证明是气路堵塞或尾吹管路堵塞。
5.灵敏度太低；可能高压没加上，绝缘不好等仪器本身的问题，也有操作上的原因，高阻太低，衰减大大，记录仪满刻度毫伏数大大等。毛细管色谱常用10 ~10 欧姆的高阻，衰减尽可能小，记录仪满刻度1毫伏（噪音可允许的情况下）。如果记录仪满刻度只有5毫伏或10毫伏，衰减可相应小一些或高阻高一挡。另外，柱子从中间断开。样品浓度大低、放空流量太大。注射针堵塞等原因都可能造成不出峰。

1.7.2色谱峰拖尾，
　　拖尾峰引起的原因比较复杂，毛细管柱和仪器系统都可能引起拖尾。
1.柱子两端安装不正确，没有超过分流点和尾吹点；或者是安装好后又在接头处断裂；
2.柱外死体积较大；尾吹气流量小，样品在柱内或者系统内壁非线性吸附；汽化室污染，此时应检查柱子的连接是否正确，有无断裂，尾吹气流量是否合适，强极性组份在金属、载体、固定液和载气以及固定液和玻璃界面上都会发生吸附作用，这些表面吸附作用可以通过表面纯化来解决。最好是将系统全玻璃化，并使用石英毛细管柱，或将样品适当地转化。
　　　　
图5拖尾峰和前伸峰
前伸峰是由于进样量太大，柱子超负荷，进样器或柱温太低引起的、只要提高仪器的灵敏度，减小进样量，提高进样器温度或柱温，就能或少解决色谱峰的前伸问题。

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