主题：【第六届原创】卡氏水分仪预滴定平衡故障排除及深刻分析

卡氏水分仪预滴定平衡故障排除及深刻分析

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① H₂O+I₂+SO₂+3C₅H₅N→2C₅H₅N·HI+C₅H₅N·SO₃（不稳定）

②  C₅H₅N·SO₃+CH₃OH→C₅H₅N·HSO₄CH₃（稳定）

卡尔费休试剂中含有分子碘而呈深褐色,当含有水的试剂或样品加入后,生成甲基硫酸吡啶(C₅H₅N·HSO₄CH₃)而使溶液变成黄色,可用目测法判断终点（即由浅黄色变成橙色，这是比较粗糙的方法，可应急使用）；或用“永停滴定法”来指示卡氏反应的终点。

“永停滴定法”原理为：在反应溶液中插入双铂电极，在两电极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不会有电对存在，溶液导电性较弱；当反应到达终点时（水反应完毕），溶液中游离碘存在，使电极去极化，电流骤增，使一个电极上的碘（I^-）被氧化，而另一个电极上同样量的碘（I₂）被还原，即溶液中存在I₂和I^-电对，在电解过程中,电极反应如下:

阳极:  2I^--2e→I₂

阴极:  ① I₂+2e→2I^-  ，② 2H⁺+2e→H₂

因此，当反应到达终点时，溶液的导电性会突然增大，在设有外加电压的双铂电极之间的电流值突然增大，并且稳定在事先设定的一个阈值数，即可判断到了滴定终点，仪器内部程序停止滴定，从而通过消耗卡尔费休试剂的体积计算出样品的含水量。

卡尔费休水分测定仪一般用电流法或伏安法来作为终点判断（各厂家不一致），下图是特征曲线，拐点很明显，易于仪器自动化处理：



卡尔费休水分测定仪的电极结构：
电极头采用铂制作，电极杆采用耐腐蚀高分子塑料。铂的熔点1772℃，沸点3827℃，密度21.46克/立方厘米，银白色，质柔软，有延展性。铂有很高的化学稳定性，除溶于王水和熔融的碱外，还溶于盐酸和过氧化氢、盐酸和高氯酸的混合物中。不与一般强酸、碱和其他试剂作用。铂多用来制造耐腐蚀的化学仪器，如各种反应器皿、蒸发皿、坩埚、电极、铂网等，铂和铂铑合金常用作热电偶。

下图是本机的双铂电极（两个电极头），型号DM 142，自带信号线电缆（目前可用DM 143-SC代换，需配三芯电缆），未接入仪器时，其信号插头两端的电阻值为∞：


指针万用表电阻档的性质：本质是一个串有电池的直流微安电流表，其电原理简化图如下：



用指针万用表测量插入滴定池中的电极信号输出插头，即在电极两端加上了电压，在做样过程中，随着卡尔费休试剂的滴加，溶液的电阻值是不断变化的，电极间电流大小不断变化，万用表指针偏转发生变化：


下图是滴定池装入新甲醇，测量电极信号插头的电阻值为7KΩ(R×1K档)，可见未滴加卡尔费休试剂前，溶液透明无色、导电性较弱：


正常做样时，当滴加卡尔费休试剂到了平衡拐点，溶液的导电性会突然增大，微安电流表的指针就会出现较大偏转，即表示所测溶液电阻值较小，此时电流较大。

6、对于平衡时间过长，或不能平衡的故障检修处理方法

卡尔费休水分测定方法，是痕量水检测，所以，如果不注意细节控制，很容易出现不正常问题。

①仪器的极化双铂电极使用一段时间后，某些试剂和样品会使电极钝化失效，造成终点识别延迟，预滴定后溶液颜色不是淡黄色而是深黄色、甚至变成棕色。这是卡尔费休试剂被过量加入产生的现象。必须对电极进行正确清洗。通常是将电极放入有去离子水或乙醇的超声波清洗机中洗几分钟；或放入铬酸中清洗1分钟，再用去离子水或乙醇清洗；低温干燥后备用。

电极在不同的样品中使用后，可用以下的清洗方法：

脂肪油品——————氯仿和甲苯的混合物

极性物质———————二甲基甲酰胺

盐类糖类——————甲酰胺

树脂高分子物质————酒精丙酮乙醚

颜料类物质——————稀漂白液

②仪器的漂移值（drift）不稳定、偏大。本机的正常漂移值为每分钟5～50微升。漂移值是指，为保证滴定池内是无水的，单位时间内所消耗的卡尔费休试剂量。卡尔费休试剂一方面用于滴定样品水分，另一方面要补偿缓慢的副反应中碘消耗。当漂移值不稳定、偏大时，应检查仪器系统的密封性、各个试剂瓶的干燥器中干燥剂。

③向滴定池加入样品分析时，总是显示0.0000，这是由于滴定池中的卡尔费休试剂过量造成的。处理方法：倒掉原溶液，换新的试剂，重新进行预滴定平衡。

④预滴定长时间不能完成，或面板上三个LED灯闪烁。有两方面问题：

一是，由于夏季、雨季环境潮湿，漂移值增加。正常情况下，仪器工作的漂移值每分钟5～50微升。处理方法：停止预滴定，可将漂移值设定为110左右，即可很快完成预滴定。当季节、环境变化后，要重新测定漂移值，以保证分析的准确度。

二是，有可能两个电极头由于外力作用挨在一起了，即短路。这个现象很明显，分开就行了。

7、平常应注意的保养项目

要建立完善的仪器操作规程和保养维护制度，定期维护。平时要注意从以下方面维护,才能保证测定的精确度。 

①仪器不得安装在有腐蚀性气体的室内,因为腐蚀性气体对仪器部分电路的腐蚀会严重缩短仪器寿命；

②在电源波动大、不稳定的地方,建议使用交流电源稳压器；

③避免阳光直接照射到仪器，因为阳光会明显地促进氧与碘离子的氧化反应。在进行卡尔·费休氏滴定过程中,有时会出现错终点（即提前到达终点）的现象,造成测定结果偏低。特别是在测定含水量在1％以下的药品时影响更大,甚至无法进行测定。这主要是空气中的氧将滴定池中的碘离子氧化为碘, 从而减少了试剂的耗用量。

④卡尔费休试剂很容易吸收水分,因此要求滴定剂馈送系统的滴定管和滴定池采取较好的密封，否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和严重的误差。

⑤仪器安装场所的室温最好控制在10～35℃范围内；相对湿度不大于60％。

结束语：各厂家卡氏水分仪基本原理都相同，只是算法与辅助功能有所不同。懂得了仪器的滴定原理，当看见不同的溶液颜色、及仪器的现象后，就基本可以判断故障的原因，针对性地保养和检修，也会减少操作的失误，避免犯低级错误，让仪器很好地服务。（注：文中有些叙述摘引自网络）