主题：【第六届原创】原子荧光光谱法同时测定莲子心中微量砷和汞

原子荧光光谱法同时测定莲子心中微量砷和汞

摘要：采用微波消解-原子荧光光谱法同时测定莲子心中微量砷和汞的方法，加快了检测速度，并且通过消解后的试液用荧光光度计同时测定2中元素，简化了操作，提高了灵敏度，拓宽了线性范围。

关键词：微波消解；原子荧光；测定；砷；汞

本文采用的是微波消解—原子荧光光谱法同时测定莲子心中微量砷和汞的方法，加快了检测速度。

1 实验部分

1.1 实验原理

    在酸性条件下，假如硫脲使五价砷还原为三价砷，但对汞产生影响不大，再加入硼氢化钾使样品溶液还原生成砷化氢和原子态汞，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷和原子态汞，在特制砷汞空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中的砷汞浓度呈正比，与标准系列比较定量。

1.2 仪器

（1）AFS-230E 型双道原子荧光光度计（北京科创海光仪器有限公司）配有计算机处理系统

（2）砷空心阴极灯（北京有色金属研究总院）

（3）砷空心阴极灯（北京有色金属研究总院）

（4）XT-9900智能微波消解仪、XT-9800多用预处理加热仪

1.3 试剂

本方法所用酸均为优级纯，其它试剂为分析纯，测定用水为去离子水。

硝酸20120404-1（GR），盐酸130419-1（GR），30%过氧化氢20120804-1（GR）

氢氧化钠溶液（0.5%），硼氢化钾溶液（2%），硫脲溶液（100g/L），载流（5%盐酸溶液）。砷标准使用溶液（0.1ug/ml），汞标准使用溶液（0.1ug/ml）

1.4 实验方法

1.4.1样品预处理

样品微波消解：精确称取莲子心（20130905）0.5g，加入5ml硝酸（GR），放在多用预处理加热仪上预处理0.5h，放冷，加入1ml30%过氧化氢，组装消解罐，进行微波消解，放冷，赶酸（120℃）后转移到25ml容量瓶中，加入2.5ml盐酸和2.5ml硫脲溶液，用水定容到刻度，摇匀，备用。微波消解参数见下表1

微波消解仪参数
阶段	压力（Mpa）	时间（s）	功率
1	0.5	60	100%
2	0.8	60	100%
3	1.2	120	100%
4	1.8	240	100%
5	END	END	END

称样图片

试剂图片


消解图片

1.4.2标准系列配制

量取砷的标准使用溶液各0.5ml、1.0ml、1.5ml、2.0ml、2.5ml和汞的标准使用溶液各0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml于25ml容量瓶中，加入2.5ml盐酸和2.5ml硫脲溶液，用水定容到刻度，摇匀，制成含砷2.00、4.00、6.00、8.00、10.00ug/L，含汞0.4、0.8、1.2、1.6、2.0ug/L的混合标准系列备用。

标准溶液证书





移液枪图片


溶液定容后图片



1.4.3测定仪器条件

  光电倍增管负高压：270V；空心阴极灯电流：As50mA，Hg20mA；原子化器高度：8.0mm；载气流量：400mL·min^-1；屏蔽气流量：900m L·min^-1；测量方法：标准曲线法；读数方式：峰面积；读数时间：14.0s；延迟时间：0.0s；

设定好仪器条件及其他相关参数，开机预热60min后进行相关测量，连续用载流推动进样至读数稳定，测量标准系列，绘制标准曲线，然后测定试剂空白与样品溶液。测定完毕，选“打印报告”给出测定结果。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的选择

    基于灯电流、光电倍增管负高压、载气与屏蔽气流量、原子化器的高度、硼氢化钾与硫脲溶液浓度等与分析灵敏度有关，通过优化试验选择的最佳分析条件见表2

表2  测砷汞的最佳分析条件
项目	测定条件	项目	测定条件
灯电流	As-50mA	负高压	270V
	Hg-20mA	硫脲溶液	100g/L
硼氢化钾溶液	20g/L	载气流量	400m L·min-1
原子化器高度	8.0mm	屏蔽气流量	900m L·min-1

    在上述因素中灯电流与光电倍增管负高压的变化对测定灵敏度影响最明显，增大灯电流与负高压，均可增强测定灵敏度，但噪声干扰也同时增加，致使测定的荧光值也大大增加甚至超限。考虑到灯寿命与仪器信噪比，当灵敏度可以满足要求时应尽可能采用较低的灯电流与负高压。

2.2 还原剂浓度的测定

本法采用的还原剂为硼氢化钾，其浓度对砷和汞的测定有较大影响，浓度过低，砷不能完全被还原；浓度过高，产生的氢气过多会对砷和汞的气态物起稀释作用而导致荧光强度降低。另外，硼氢化钾在酸性条件下分解很快，为了有效防止硼氢化钾分解，一般在其溶液中加入少许氢氧化钠使之稳定。

2.3 酸度对测定结果的影响

    在生成砷化氢和原子态汞的反应中酸性介质可以用硫酸、盐酸和硝酸，硫酸有形成难于被破坏的碳化残渣，且易与碱土金属及铅等形成不溶解的化合物，这些沉淀有吸附损失微量元素的可能，故一般不用硫酸做消解液；硝酸作为氧化剂而被样品基体还原成亚硝酸根，亚硝酸根的分解会引起干扰，故本文采用优级纯盐酸作介质。试验表明，当盐酸溶液的浓度在5%时，荧光强度较稳定，故载流选用5%盐酸溶液。

2.4 原子化器高度对结果的影响

    原子化器高度，也即所谓的“炉高”，即光束离开石英炉炉口的距离。过小的距离将导致气相干扰，同时由于光源射到炉口所引起的反射光过强（表现为较高的空白强度），从而得不到好的检出限。过高的炉高会导致灵敏度的下降，原因在于炉高过高，使得光束照射到火焰的尾焰上，而尾焰的体积较小，并且容易晃动，从而降低灵敏度。一般炉高采用8mm为好。

2.5 载气、屏蔽气流量对测定结果的影响

载气流量过大，会造成气流速度快，冲淡了原子浓度，导致原子化效率降低；气流太小，会造成信号不稳。一般的载气流量选择400m L·min^-1为佳。屏蔽气太小，会造成屏蔽效果不好，影响信号的灵敏度和稳定性。太大会影响原子化效率。

2.6 标准曲线线性

汞：If=1563.527*C+51.097

砷：If=119.426*C+8.421

具体如下表3：

A道：Hg
标准系列	参与拟合	标准浓度	荧光强度	反算浓度	误差
STD.1	Yes	0.4	679.679	0.402	0.002
STD.2	Yes	0.8	1301.076	0.799	-0.001
STD.3	Yes	1.2	1919.014	1.195	-0.005
STD.4	Yes	1.6	2559.221	1.604	0.004
STD.5	Yes	2	3177.661	2	0
曲线参数	A=1563.527	B=51.097	C=0.000	D=0.000	R=1.0000
B道：As
标准系列	参与拟合	标准浓度	荧光强度	反算浓度	误差
STD.1	Yes	2	247.54	2.002	0.002
STD.2	Yes	4	484.51	3.986	-0.014
STD.3	Yes	6	726.938	6.016	0.016
STD.4	Yes	8	963.68	7.999	-0.001
STD.5	Yes	10	1202.215	9.996	-0.004
曲线参数	A=119.426	B=8.421	C=0.000	D=0.000	R=1.0000

2.7 检出限

    使用空白溶液连续测量11次，仪器自动进行统计测量，并拟合一条工作曲线，根据下列公式计算检测限（见表4），DL=3*SD*K

式中：DL为方法检出限；SD为空白标准偏差，K为工作曲线斜率的倒数。

从仪器自动计算结果可以看出，Hg的检出限为0.0072ug/L，As的检出限为0.0354ug/L，按照称样量0.5g，定容体积25ml计算，可以得知Hg的检出限为0.00036mg/kg，As的检出限为0.00177mg/kg。

表4

检出限数据
序号	标识	A道	荧光强度	浓度	单位	检出限	B道	荧光强度	浓度	单位	检出限
1	blank1	Hg	8.979	0	As	14.395	0
2	blank2	Hg	6.809	0	As	15.015	0
3	blank3	Hg	9.262	0	As	15.198	0
4	blank4	Hg	12.293	0	As	15.748	0
5	blank5	Hg	10.189	0	As	15.73	0
6	blank6	Hg	10.89	0	As	16.051	0
7	blank7	Hg	12.52	0	As	16.693	0
8	blank8	Hg	12.836	0	As	17.001	0
9	blank9	Hg	16.862	0	As	17.829	0
10	blank10	Hg	16.148	0	As	18.125	0
11	blank11	Hg	19.271	0	As	18.857	0
12	STD.1	Hg	679.679	0.4	μg/L	As	247.54	2	μg/L
13	STD.2	Hg	1301.076	0.8	μg/L	As	484.51	4	μg/L
14	STD.3	Hg	1919.014	1.2	μg/L	As	726.938	6	μg/L
15	STD.4	Hg	2559.221	1.6	μg/L	As	963.68	8	μg/L
16	STD.5	Hg	3177.661	2	μg/L	0.0072	As	1202.215	10	μg/L	0.0354

2.8 精密度

用标准系列溶液第3个浓度（即砷浓度6.00 ug/L，汞浓度1.2 ug/L）连续测量11次，仪器自动进行统计测量，Hg的精密度为3.5%，As的精密度为0.9%。具体见表5

表5

精密度数据
序号	标识	A道	荧光强度	浓度	单位	精密度	B道	荧光强度	浓度	单位	精密度
1	RSD.1	Hg	1944.483	1.2	μg/L	As	847.11	6	μg/L
2	RSD.2	Hg	1988.632	1.2	μg/L	As	857.05	6	μg/L
3	RSD.3	Hg	2021.467	1.2	μg/L	As	848.28	6	μg/L
4	RSD.4	Hg	2037.037	1.2	μg/L	As	872	6	μg/L
5	RSD.5	Hg	2101.45	1.2	μg/L	As	859.31	6	μg/L
6	RSD.6	Hg	2087.335	1.2	μg/L	As	862.17	6	μg/L
7	RSD.7	Hg	2127.797	1.2	μg/L	As	859.66	6	μg/L
8	RSD.8	Hg	2104.765	1.2	μg/L	As	863.34	6	μg/L
9	RSD.9	Hg	2138.742	1.2	μg/L	As	858.28	6	μg/L
10	RSD.10	Hg	2156.455	1.2	μg/L	As	848.21	6	μg/L
11	RSD.11	Hg	2170.675	1.2	μg/L	3.5	As	853.98	6	μg/L	0.9

2.9 样品结果

表6

称样量	Hg浓度	Hg含量	平均值	RSD	As浓度	As含量	平均值	RSD
0.5038	0.0121	0.0006	0.0006	0.02%	0.4906	0.024345	0.0254	4.22%
0.5040	0.0121	0.0006			0.534	0.026488

3 结语

本文采用AFS-230E型双道原子荧光光度计测定莲子心中的微量砷和汞。对仪器条件、还原剂浓度和酸度的影响进行了探讨；方法检出限为：Hg：0.00036mg/kg，As：0.00177mg/kg。

精密度为：Hg：3.5%，As：0.9%。Hg的精密度为3.5%，As的精密度为0.9%。精密度良好。

微波消解-原子荧光光度计法，分析时间短，灵敏度高，检测限低，尤其是样品经一次消解后即可同时测定2中元素，大大提高了分析效率，降低了成本，值得推广。