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上周某一天,上机测定已消解处理好的一批土样,选取土壤标准物质GSS-13
作为质控样。GSS-13
中铅的标准值为21.6
±1.2 ug/g
,而我的测定结果却是18.05 ug/g
,距标值下限还差2.35ug/g
,这部分损失去了何处?在消解过程,还是属仪器故障?是标液配制不准,还是升温程序不当?灯寿命?石墨管?。。。。。。千头万绪! 唵嘛呢呗咪吽唵嘛呢呗咪吽。。。。。。 闭目沉思,灵光忽现。原来如此!一切谜底都揭开了!一、
检测原本依据的方法、条件我们做土样中铅的依据是GB/T 17141-1997
,其中标曲的浓度范围是0-50ug/L
。标准要求样品称样量为0.2g
左右,消解后定容至25ml
,据此可估算出GSS-13
的消解液中铅含量约为172.8ug/L
左右。由于这个浓度是超出了标曲的上限浓度,因此需要将消解液稀释4
倍后再进行测定。所用的机型是PE800
,当然采用仪器自稀释! 仪器自稀释与人工稀释的方法不同。它不是取出一部分母液后重新定容,而是通过减少吸取母液的体积而实现的。做标曲时,设定的进样体积为20ul
。现在要对样品稀释4
倍,进样体积则设为5ul
。
图1做标曲时进样体积
图2做样品时进样体积
PE给出结果浓度的计算方式,是从样品的测定浓度中减去样品空白的测定浓度。这种计算方法在对无需稀释的样品测试中并无不妥。然而,将其用到需要稀释测定的样品测试时却出了bug。
二、发生故障的原因原来,将测定方法设定为稀释测定后,仪器在测定样品空白时,系统给出的进样量与做标曲时的一样,仍为20ul
;而测定样品GSS-13
时,进样量却是5ul
,也就是说样品被稀释了,而样品空白却没有稀释。
图3 测定样品空白不稀释
在这种情形下,当样品空白很小时(比如1ppb
以下),对样品的结果影响可以忽略不计,而当样品空白较大时,对样品结果的影响也就比较大了。 本次测定样品空白是6.385ug/L
,扣除后样品含量在34-36ug/L
之间,这时样品空白对样品结果的影响就不能忽视。 三、
重新计算 稀释后GSS-13
消解液的测定浓度为: 36.40+6.385=42.785 ug/L
34.71+6.385=41.095 ug/L
则稀释前GSS-13
消解液的浓度为: 42.785
×4=171.14 ug/L
扣除样品空白:171.14-6.385=164.755 ug/L
41.095
×4=164.38 ug/L
扣除样品空白:164.38-6.385=157.995 ug/L
那么GSS-13
的铅含量为: 164.755
×25
÷1000
÷0.2017
÷(1-1.8%
)=20.83 ug/g (
定容体积25ml
,称样量0.2017g
,水分含量1.8%)
157.995
×25
÷1000
÷0.1995
÷(1-1.8%
)=20.16 ug/g (
定容体积25ml
,称样量0.1995g
,水分含量1.8%)
取平均值: (20.83+20.16)
÷2=20.5 ug/g
这样,尽管略有偏低,质控样GSS-13
的测定结果总算进入了标值范围。 四、
问题分析 为什么仪器在测试样品空白时不进行稀释呢?原因有三: 首先,可能是我运用工作软件的错误导致。若真如此,只有学习了!因为我至今不明白自己错在什么地方?做标曲时进样体积设为20ul
,测样品时需要稀释将进样体积改设为5ul
,此乃实情使然,错在何处? 其次,系统软件的bug
,应该连同样品空白一同稀释。从样品消解液的测定浓度中扣除不曾同步稀释的样品空白,应属扣除过度。 再次,操作条件或应用问题。PE
在生产厂家所在地的样品空白应该是极低的水平,或者当地的操作使用方法不同于我。我的样品空白中铅含量达5-7ug/L
,这个只能归因于己。 总的说来,文中所遇到的问题应该不是常见的典型问题,也许只有使用同型号仪器的同行才会碰上,因此本文就算作独自解决面临困难的体验分享吧!。