主题：【第七届原创】香精香料样品GCMS数据处理实例（4）----香精样品中的反应物的例子（2）

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发表于：2014/12/27 22:32:09 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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香精香料样品GCMS数据处理实例（4）----香精样品中的反应物的例子（2）

香精是由多种香料成分组成的复杂混合物，可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起，在存放老化过程，不可避免的会产生某些反应，生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的，对这些新物质的测定，利用这些信息，就能对原香精的组分更好的还原，使香精剖析更全面准确。但是如何能看到香精里面有反应物呢？一种办法是您有这些反应物的标准图谱，直接检索，这样很容易了。不过许多朋友并没有这些反应物的谱库或非常有限的图谱。第二种办法是通过观察香料和溶剂组分的构成，根据相关的反应物知识来进行合理的推算判断何种可能的反应物。但有时候也是不容易的事情。本篇尝试进行一些非常粗浅的探讨。如有不妥，请指正。

本次还是看看羰基化合物反应物的例子。羰基化合物不仅仅包括一般的醛和酮，例如各种脂肪醛酮（乙醛、丁醛、己醛，辛醛、癸醛，己烯醛、壬二烯醛、丁酮、2-壬酮等）、萜烯醛（橙花醛、香叶醛、香茅醛等）、萜烯酮（薄荷酮、异薄荷酮、甲基庚烯酮等）、芳香醛（桂醛、苯甲醛等）和芳香酮（苯乙酮、覆盆子酮、香兰素等），还包括所有带酰基的化合物，例如乙偶姻（3-羟基丁酮-[2], 乙酰甲基原醇，醋嗡Acetoin（3-hydroxy-2-butanone)）, 乙酰乙酸乙酯（ethyl acetoacetate），2-乙酰基呋喃（2-acetylfuran）、乙酰基吡啶（2-acetylpyridine）等。

如果香精中含有醇溶剂或醇香料，例如乙醇、异丙醇、丙二醇，丙三醇、异戊醇，苄醇，苯乙醇等各种醇的话，就有可能和羰基化合物发生反应。所以就要考虑缩醛，缩酮、缩酰基化合物的形成。

上次是二元醇丙二醇的几个离子，有网友提出一元醇反应物的问题，所以本篇就看看醛和乙醇缩醛的例子。

缩醛反应通式：

醛（aldehyde）+ 醇（alcohol）----> 缩醛（acetal）

醛类和乙醇反应生成二乙缩醛

下面看看某一含乙醇香精的例子

可以看到图上面至少有几种未知物。现分析这个香精的情况，里面有庚醛（Heptanal）、辛醛(Octanal)、壬醛（Nonanal）、癸醛（Decenal）等羰基化合物，有乙醇（Etnanol）等溶剂。那就有可能会有这些醛类化合物和溶剂反应形成的缩醛化合物。

例一. 未知峰1（假定是未知物，仅作为例子用）

未知峰1的质谱图如下:

饱和直链脂肪醛二乙缩醛缩醛质谱一般不出现分子离子峰，但有M-1离子，但有时候很弱。m/z103离子随着脂肪酸的分子量增大而增大，成为基峰。还有m/z47及m/z75离子。

从上面图谱可以看到丰度最大的离子为m/z103(基峰)，也有m/z47、m/z75等离子，放大图谱可以看到m/z187很小的最大离子。正好符合饱和直链脂肪醛二乙缩醛质谱的规律。

在色谱图上看到有庚醛、辛醛、壬醛、癸醛等，这是第一个缩醛，有可能是庚醛的二乙是（醇）缩醛？

即：114（Heptanal） +2*46（Ethanol） ----à 188(Heptanal diethylacetal) + 18(H2O)

或者说庚醛的分子量是114，乙醇分子量是46，即庚醛二乙缩醛的分子量为114 + 46*2 -18 =188,M-1=187，正好符合。即未知峰1是庚醛二乙缩醛。

庚醛二乙缩CH3(CH2)5CH(OCH2CH3)2, M=188, 失去OCH2CH3离子（45）形成m/z143离子。CH(OCH2CH3)离子是m/z103。CH3（CH2）5-是m/z85离子。OCH(OCH2CH3)失去乙烯（CH2=CH2)形成m/z75。m/z29.43.57等是烷基离子。

庚醛二乙醇醇缩醛反应物定量转换计算

庚醛（M=114）和乙醇（M=46）生产庚醛二醇缩醛(M=188）

则188份缩醛相当114份庚醛和92份乙醇。

在这个样品中测定得到庚醛是2.50ppm，两个庚醛二醇缩醛是2.80ppm。还原到原始添加庚醛的量为：

2.5ppm + 2.8ppm *(114/188) = 4.2ppm。

当然也可以用同样的方法来计算出缩醛的乙醇贡献量（=2.8*92/188=1.37ppm），加到溶剂量里面,但这个例子量很小，可以忽略。或者用百分比来计算都行。

例二，再看看未知峰2的质谱图是：

从上面图谱可以看到丰度最大的离子仍为m/z103(基峰)，也有m/z47、m/z75等离子, 也可以看到201很小的最大离子。正好符合饱和直链脂肪醛二乙缩醛质谱的规律。

在色谱图上看到有庚醛、辛醛、壬醛、癸醛等，这是第二个缩醛，有可能是辛醛的二乙是（醇）缩醛？

即：128（Octanal） +2*46（Ethanol） ----à202 (Heptanal diethylacetal) + 18(H2O)

或者说辛醛的分子量是128，乙醇分子量是46，即辛醛二乙缩醛的分子量为128 + 46*2 -18 =202, M-1=201，正好符合。即未知峰1是辛醛二乙缩醛。

例三，再看看未知峰3的质谱图是：