2、数学模型的建立

根据样品称重量、最终样液定容体积和样液中稀土元素的含量确定其测量的数学模型为：

X =C×V/m

其中X为试样中稀土元素的含量，单位为µg/kg; C为样液中稀土元素的含量，单位为µg/L；m为取样质量，单位为g。

3、不确定度来源

根据实验方法和数学模型分析，测量的不确定度主要来源详见表2。

4、各不确定分量的评定

4.1 样品均匀性引入的不确定度u₁。样品均研磨成粉并充分混匀，因此样品均匀性引入的不确定度忽略不计，则u₁=0，u_1rel=0。

4.2样品称量引入的不确定u₂。实际操作中使用精度为0.001g的电子天平，该电

子天平经计量检定合格，检定证书结论为最大允许误差±5mg，按均匀分布考虑k=3^-2，样品共称量两次，则：

u₂=0.005/(2×3^-2)=0.0014g.

u_2rel=0.0014/1.000=0.0014.

4.3 样品定容体积引入的不确定度

溶液体积主要有两个不确定度分量：校准（u_3-1）和温度效应（u_3-2）。

4.3.1校准 u_3-1。根据JJG196-2006《常用玻璃量器》的规定，20℃条件下，25mlA级容量瓶，其最大允许误差为0.03ml，按三角分布考虑，k=

，则标准不确定为u_3-1=0.03/

=0.012mL。

4.3.2 温度效应u_3-2。容量瓶的校准温度为20℃，而测量期间期本实验室的温度变化在（20±4）℃，通过温度范围和使水的膨胀系数的估计值可计算出温度效应产生的不确定度。一般认为，液体体积膨胀比容量瓶体积膨胀大，故只考虑液体体积膨胀。水的体积膨胀系数为2.1×10^-4℃，由温度变化导致的体积

变化为：±25×4×2.1×10^-4=±0.021（ml），假设温度变化为均匀分布，即 k=

则，温度效应因其体积变化的标准不确定度为：

u_3-2=0.012

故，样品定容引入的不确定为：

u₃=(u_3-1²+u_3-2²)^-2=0.016ml.

u_3rel=0.016/25=0.00064.

4.4标准溶液配制引入的不确定度u₄。标准溶液配制引入的不确定包括标准储备液引入的不确定度（u_4-1）和标准溶液稀释过程中引入的不确定度（u_4-2）。

4.4.1标准储备液引入的不确定度（u_4-1）

由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供的铈稀土元素混合标准溶液，其浓度为100mg/L，相对扩展不确定度为1.4%，k=2.,则u_4-1=1.4%/2=7μg/L,其相对标准不确定度为u_（_4-1_）_rel=7/1000=0. 007.

4.4.2标准溶液稀释过程中引入的不确定度（u_4-2）

用移液器取浓度为100mg/L标准溶液母液一定体积到50ml容量瓶中，逐级稀释为1000μg/L、100μg/L、10μg/L、5μg/L、2μg/L、1.0μg/L、0.5μg/L、0.1μg/L。假设为三角分布，移液器及容量瓶相对标准不确定度见表3。

据表3得出相对标准不确定度u_（_4-2_）_rel=0.0084

故u_4rel=（u_（_4-1_）_rel²₊u_（_4-2_）_rel²）^0.5=0.011.

4.5 标准曲线拟合求样液中元素Ce含量产生的确定度分量u₅。

将上述配置的标准系列上机测试，得出线性方程如表4.

表4的回归方程记为y=bx+a，则b=0.0309,a=0.0000864

则回归曲线的剩余残差为S_yx=

=0.000212，

对样品溶液测定三次，得出其中Ce的平均值为C_样=0.44μg/L，则其标准不确定度为

=Syx/b×0.799=0.000212/0.0309×0.799=0.0055μg/L.

则u_5rel=0.0055/0.44=0.012.

式中，N，测试标准溶液次数；n，测试待测样品次数；C_均，测试标准曲线的均值； C_i，标准溶液中某一浓度； b，标准曲线斜率。

4.6 样品重复性测量引入的不确定度u₆。在测试条件不变的情况下，对大米样品进行6次重复性测定，结果见表5.

该类不确定度属于A类评定，测定标准偏差为0.000151，故其相对标准不确定度u₆=（0.000151/ 6）^0.5=0.0000062，则u_6rel=0.0000062/0.0106=0.00058。

故测定大米中稀土元素Ce的相对合成不确定度：

u_rel=（u_1rel²+ u_2rel² + u3_rel²⁺+ u_4rel² + u_5rel² + u_6rel² ）^0.5=0.016

5 扩展不确定度

取95%置信水平，包含因子K=2，则扩展不确定度U=2×0.016×10.6=0.34μg/kg。

6 不确定度报告

大米样品中稀土元素铈含量为（10.6±0.34）μg/kg，K=2。

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