主题:【讨论】能否用最简单粗暴的语言解释一下NMR中的弛豫过程及其两种类型?

浏览0 回复2 电梯直达
亮亮
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
能否用最简单粗暴的语言解释一下NMR中的弛豫过程及其两种类型?
该帖子作者被版主 吕梁山2积分, 2经验,加分理由:话题
为您推荐
您可能想找: 核磁共振(NMR) 询底价
专属顾问快速对接
立即提交
吕梁山
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
钻石的眼泪
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
最简单的解释:「驰豫」就是体系从非平衡态回归平衡态的过程。
「纵向驰豫」又称「自旋晶格驰豫」,指体系中的粒子失去能量回归平衡态。
「横向驰豫」又称「自旋自旋驰豫」,指粒子波之间失去相干性回归平衡态。
======
说到弛豫,自己总觉得这两个字太文绉绉,不直观。她的英文对应词「Relaxation」则好理解很多:
「How a system releases the tension inside itself until it reaches the equilbrium state.」。
翻译成中文,大概可以这么理解:
「一个系统逐步舒缓并释放其中过多的压力/张力,直至达到平衡态的过程。」
举个例子的话,如果我们把一根弹簧没有外力作用的状态定义为平衡态,驰豫过程就是我们向这根弹簧施加不超过其弹性极限的外力进而发生长度变化之后恢复到原始长度的过程

本着追根溯源的精神,在分析「NMR中的『驰豫』是什么」之前,我们必须首先解决两个前置性的问题:
「NMR体系中的『外加张力』是什么?这些额外的能量又是从哪里来的?」

我们知道,NMR是光谱学的一个分支,光谱学其他分支的概念完全可以迁移到这个领域里。

在本科阶段,大家应该都有过紫外可见光谱、荧光/磷光光谱以及红外光谱的课程。在这里我们简要提及一下和NMR驰豫相关的内容:

好比说,我们想测量一个溶液的紫外可见光谱:
首先,仪器会向待测溶液放出一束特定波长\lambda_{0}的光线,光线的强度是I_{0} 。仪器测量的则是透过溶液之后,这一束光线的强度I。为了简化讨论,假定这个测试中Lambert-Beer定律完美成立,我们便可以计算得到这个溶液对于波长\lambda_{0}光线的吸收率[img=\epsilon\left(\lambda _{0}  \right)]http://zhihu.com/equation?tex=%5Cepsilon%5Cleft%28%5Clambda+_%7B0%7D++%5Cright%29+[/img]。
如果我们通过改变光波波长\lambda,来得到吸收率\epsilon 
对波长\lambda的变化趋势[img=\epsilon =\epsilon\left( \lambda \right)]http://zhihu.com/equation?tex=%5Cepsilon+%3D%5Cepsilon%5Cleft%28+%5Clambda+%5Cright%29+[/img],进而做图,我们便得到了这个溶液的紫外可见光谱。

就像这样:

紫外可见光谱中处于波长\lambda_{0}处的吸收峰表示在溶质分子中,某两个特定的电子能级之间的能量差刚好与波长\lambda_{0}的光子所具有的能量相匹配。

在核磁共振技术诞生之初,Purcell,Abragam,Goldman, Overhauser等等大神也通过类似的「连续波核磁共振(CW-NMR)」方法得到谱图:
如果我们固定样品所处的外磁场B_{0} ,施加一个随时间改变的电磁辐射[img=B_{1} \left( t \right)]http://zhihu.com/equation?tex=B_%7B1%7D+%5Cleft%28+t+%5Cright%29+[/img],这个过程被称为「扫频」(Frequency Sweep)
如果我们如果我们随时间改变固定样品所处的外磁场[img=B_{0} \left( t \right)]http://zhihu.com/equation?tex=B_%7B0%7D+%5Cleft%28+t+%5Cright%29+[/img],施加一个固定的电磁辐射B_{1} ,这个过程被称为「扫场」(Field Sweep)
之所以我们可以通过两种不同的方法,是因为Zeeman Splitting造成的两个能级之间的能量差\Delta E_{Zeeman}是关于外磁场强度B_{0}的函数:
[img=\Delta E_{Zeeman} \left( t \right) =\gamma \hbar B_{0} \left( t \right)]http://zhihu.com/equation?tex=%5CDelta+E_%7BZeeman%7D+%5Cleft%28+t+%5Cright%29+%3D%5Cgamma+%5Chbar+B_%7B0%7D+%5Cleft%28+t+%5Cright%29+[/img]

只要B_{1}\Delta E_{Zeeman}相等,核自旋就可以吸收光子能量受激发,离开平衡态。

由此,我们可以这么回答那两个前置性的问题:
NMR体系中的『外加张力』就是扫场/扫频过程中,低能量核自旋被激发到高能量状态所吸收的能量;
这些能量来自于人为施加的电磁辐射B_{1}
更加现代的「傅里叶核磁共振」(FT-NMR)体系中,「外加张力」依然来源于人为施加的电磁辐射。和传统CW方法的区别在于,FT-NMR中我们施加的是覆盖宽频谱范围的高功率短时间电磁脉冲,而非低功率持续不断的电磁辐射。

另外提一句,「化学位移」最初是从「Field Sweep NMR」里引伸出的概念,指发现某一个吸收峰对应的外磁场磁场强度与仪器外磁场标准强度的偏差。不过在现今FT-NMR谱图中,「化学位移」更多地指在外磁场一定时,某一样品吸收峰与标准物质(比如TMS)吸收峰的距离。

======
对于弹簧来说,施加外力以后,弹簧被拉长,进入非平衡态。一旦释放外力, 弹簧便会来回伸缩,外加的能量进而在动能与弹性势能之间来回交换。由于阻尼的存在,最终所有外加的能量都会以热能的形式耗散, 直至最终弹簧恢复到平衡态。

类似地,在NMR体系中,核自旋所吸收的电磁辐射能量最终也会以热能的形式耗散掉:随着这些能量不断衰减,核自旋在不同Zeeman能级中的数量分布也会从激发态逐步回到满足Boltzmann分布的平衡态。实验数据表明,通常情况下,这一逐渐返回平衡态的过程可以用单指数函数拟合:

这个拟合公式中的常数T_{1}就被我们用来当做描述体系能量耗散的特称常数:「纵向驰豫时间常数」。

当然,比如说等规聚苯乙烯单晶在液氮温度下反常的自旋-晶格驰豫行为就很难说完全满足单指数函数拟合。不过毕竟这属于特例,在构建知识体系的时候不需要深究。
猜你喜欢最新推荐热门推荐更多推荐
品牌合作伙伴