主题：【分享】什么原因会导致色谱峰拖尾？

原因
引起色谱峰拖尾的原因比较复杂，如柱子两端安装不正确，没有达到进样口分流点和检测器处尾吹点位置；或安装好后又在接头处断裂；柱外死体积较大；尾吹气流量小，样品在柱内或系统内壁非线性吸附；气化室污染等原因都容易造成拖尾。具体原因如下：
① 进样量过大；
②进样器污染或气化室中的衬管堵塞；
③衬管未脱活，造成待测物被吸附后逐步释放；
④载气流速过高；
⑤载气系统漏气；
⑥色谱柱安装不正确；
⑦色谱柱严重流失或污染；
⑧柱温太低或高于溶剂沸点温度；
⑨气化室死体积太大；
⑩进样口气化室温度太低；
⑪放大器不佳，电容充放电不好。
解决方案
考虑到引起色谱峰拖尾的原因较复杂，可从以下来分析解决：
①进样量检查：是否太大，减少进样量，观察色谱峰拖尾改善情况。
②进样口检查：进样针针尖碰到并破坏了衬管内的填充物，堵在柱头，也会导致色谱峰拖尾，应从衬管中取出部分填充物，清理掉破碎物，或使用无填充的衬管。
③衬管脱活：进样口衬管上的活性位点可能吸附待测组分导致出现拖尾峰，并可能损失灵敏度和重现性。对于不分流进样或分析极性很弱的化合物时，使用脱活衬管能尽量避免拖尾。色谱当峰拖尾情况发生时，应及时更换衬管，尤其对于痕量分析，全新的衬管比清洗后并重新脱活的衬管在避免色谱峰拖尾上表现优异。
④色谱柱温度：超出色谱柱承受上限的温度会造成固定相和膜表面的加速损坏，这样会造成色谱柱的过分流失，降低柱效（分离度），尤其在有泄漏或载气中氧含量较高时，过度加热会大大加速并永久地损坏色谱柱，这样待分析活性组分的色谱峰就容易形成拖尾。
⑤色谱柱污染：应切去色谱柱前端被污染的0.5-1m，必要时还需更换进样口衬管、隔垫，清洗进样口，严重时就需要更换色谱柱。
⑥色谱柱位置：在进样口中的位置不正确，泄漏或柱端切割不平整，均会导致色谱峰前伸或拖尾，应用专用色谱柱切割刀将柱端切割得干净而平整，重新按照尺寸安装色谱柱。
⑦进样方式：不分流进样或柱上进样时，溶剂效应显著，应降低初始色谱柱温度，这样可使保留值增加，峰拖尾会减弱。
案例分析
①衬管受污染和浓度过大引起的拖尾
进样正己烷配制有机氯农药标准溶液，GC-ECD检测，各化合物色谱峰都有拖尾，见图1。观察仪器EFC，参数正常，气体无泄漏；检查进样垫，无泄漏；检查衬管，衬管内壁有黑色污染物，更换成新衬管，同样的色谱条件下进样，色谱峰拖尾有所改善，响应也有所提高；检查进样量，与以往无差别；将溶液浓度从2.0μg/mL稀释为0.1μg/mL，进样，色谱峰拖尾消失，见图2，表明溶液浓度过大，亦易引起色谱峰拖尾。

图2  更换新衬管、降低浓度后色谱峰正常的色谱图

②色谱柱污染引起的拖尾
色谱柱使用较长时间后，因受污染、柱流失严重，柱效降低。如HP-5（30m×0.32mm×0.25μm）色谱柱，使用四年，进样敌敌畏标准溶液0.1μg/mL，色谱图见图3，峰拖尾情况严重，峰形成趴状，老化色谱柱与切割柱前端都无济于事。
换成DB-5（30m×0.32mm×0.50μm）色谱柱，也使用四年，已污染，进样敌敌畏标准溶液0.1μg/mL，色谱图见图4，亦有拖尾现象；换成无污染的色谱柱DB-1701（30m×0.25mm×0.25μm），同样的条件下，进样敌敌畏标准溶液0.1μg/mL，见图5，峰形尖锐，峰宽较窄，拖尾现象解决。

图4  不同污染程度的色谱柱进样的色谱图（2）

图5  拖尾现象解决后的色谱图

③基质标准溶液进样，改善目标峰拖尾
农药噻螨酮分析，一般采用HPLC。研究中，我们发现采用GC-MS亦能分析，但是乙腈溶剂标准进样，噻螨酮出峰严重拖尾且响应很低，见图6。
当分别采用QuChERs方法净化后的芒果空白和西葫芦空白提取液配置标准溶液进样时，能明显改善噻螨酮色谱峰形和响应，见图7和8，当然也能够看到噻螨酮的西葫芦基质标准色谱峰呈现一定的圆头峰，可能跟不同基质下，噻螨酮在进样口活性位点上的吸附-解吸附速度有关。

图6  噻螨酮标准0.50mg/L在乙腈中的GC-MS色谱图

图7  噻螨酮标准0.50mg/L在芒果基质中的GC-MS色谱图

图8  噻螨酮标准0.50mg/L在西葫芦基质中的GC-MS色谱图