仪器型号: 安捷伦7890A,前/后分流不分流进样口(SSL)均配置,检测器FID及MSD 5977A,进样装置为顶空进样器(HSS) G1888及自动进样器Auto Sampler 7693A。
色谱柱:安捷伦DB-624 (60m*0.32mm*1.8μm)
SUPELCO VOCOL(60m*0.32mm*1.8μm)
实验详述: 近5年,实验室依据行业标准YC/T207-2006 《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定顶空-
气相色谱法》,应用HSS-GC-FID对产品进行检测。2014年,新行标出台,升级为YC/T207-2014《烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-
气相色谱/质谱联用法》。除了将测试仪器由HSS-GC-FID升级为HSS-GC-MS以外,所涉及监控的挥发性有机化合物(下文称VOCs)也由原来的18种变为26种。
之前实验室按照HSS-GC-FID法测试VOCs,所用色谱柱为SUPELCO VOCOL。因此支色谱柱已使用5年多,考虑到柱流失的问题,想换用新色谱柱安捷伦DB-624进行测试。首先,两色谱柱基本尺寸一致,都是60m柱长,0.32mm内径及1.8μm膜厚;其次,两色谱柱的固定相都属于中等极性:其中,DB-624的固定相为6%氰丙基苯基、94%二甲基聚硅氧烷,结构式如图1所示;SUPELCO VOCOL的固定相采用20%苯基、80%聚硅氧烷。聚硅氧烷其实也是二甲基聚硅氧烷,也称甲基硅氧烷,结构式如图2所示。而且,这两支色谱柱都被烟草及印刷行业检测产品VOCs所推荐使用。
图1. DB-624固定相结构式
图2. VOCOL柱固定相结构式
在使用这两支色谱柱时,还遇到一个小问题,值得注意:GC-FID的色谱柱,多以0.32mm内径的居多,而GC-MS的色谱柱,多以0.25mm内径的居多。用于MS的色谱柱,推荐使用0.25mm内径,但由于实验室可测VOCs的色谱柱只有上述两款,内径同为0.32mm,也只能尝试使用。实验室有两款随整机配带的石墨密封垫圈内径分别对应为0.5mm(普通石墨材质)和0.4mm(聚酰亚胺/石墨材质)。关于石墨垫圈,用于GC进样口和FID的均为100%石墨材质,0.5mm内径垫圈适用的柱内径包括0.1mm、0.2mm、0.25mm以及0.32mm,但这种材质的垫圈并不推荐应用于MS;用于MS则推荐使用预老化的聚酰亚胺(85%)/石墨(15%)垫圈,0.4mm内径的预老化垫圈适用柱内径包括0.1-0.25mm。因此,在实验准备初期时,发现0.32mm内径的色谱柱根本无法通过0.4mm内径的石墨垫圈,只能再去预算0.5mm的,其适用0.32mm内径的色谱柱。另外,专用MS的预老化聚酰亚胺/石墨垫圈,用于进样口端和质谱端的外形以及安装方法都不相同,在使用过程中需要注意。
应用DB624,按标准中方法的要求对26种物质的混标进行SCAN,积分得到质谱图后,采集到25个峰,对谱图进行检索,出峰顺序分别为:甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲醚)、乙酸正丙酯、2-乙氧基乙醇(乙二醇乙醚)、4-甲基-2-戊酮、1-乙氧基-2-丙醇(丙二醇乙醚)、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间,对-二甲苯、邻二甲苯、2-乙氧基乙基乙酸酯、环己酮、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯。
图3.DB624色谱柱的SCAN结果
出峰顺序与标准中给出的参考结果略有不同,比对后发现少了苯乙烯这个峰,重复进样,SCAN后发现依然没有苯乙烯的峰。在NIST谱图库中检索苯乙烯的谱图,如图4所示。苯乙烯丰度前五的特征例子分别为:91、106、105、77和51,在TIC图里提取EIC,发现和邻二甲苯出峰位置重叠。在NIST谱图库中检索邻二甲苯的谱图,如图5所示。邻二甲苯丰度前五的特征例子分别为:104、103、78、51和77,在TIC图里提取EIC,发现邻二甲苯和苯乙烯共流出,如图6所示,前面的峰为邻二甲苯,后面的峰为苯乙烯。
由于要采用SIM方法来定量计算,打算将邻二甲苯和苯乙烯放在同一SIM组里,扫描离子选择91、106、104和103,前两个作为采集苯乙烯,后两个作为采集邻二甲苯。和应用工程师探讨后,发现这么做的结果不会很理想,依然是出总量检测值。安捷伦应用工程师给出了多阶程序升温的参考方法,其谱图如图7所示,DB624对正丁醇和1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲醚),邻二甲苯和苯乙烯分离效果仍不理想。
图4. 苯乙烯的特征谱图
图5. 邻二甲苯的特征谱图
图6. 邻二甲苯和苯乙烯共流出
图7.DB624在多阶程序升温方法下的分离效果
于是,决定更换回色谱柱VOCOL,在同样的方法下对26种物质的混标进行SCAN,结果如图8所示,积分得到质谱图后,采集到26个峰,对谱图进行检索,出峰顺序分别为:甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正丁醇、苯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丙酯、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊酮、1-乙氧基-2-丙醇、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间,对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、2-乙氧基乙基乙酸酯、环己酮、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯。
图8.VOCOL色谱柱的SCAN结果
按照该SCAN结果进行SIM分组,然后建立标准曲线,进行定量分析。