主题：【分享】检验中如何对付脱群的数据？

　　在定量分析化学实验中，实验结束后，必须对分析数据进行处理，这样能拓宽分析化学实验的应用面，以适应厂矿化验室实际工作的需要。同时也增强实验员分析化学的理论和实验必备素质。
　　但在一组分析数据中，往往有个别数据与其他数据相差较大，这种个别数据成为可疑值。对可疑值的处理，应首先回顾和检查生产可疑值的实验过程，有无可觉察到的技术上的异常原因。但原因不明时，必须按一定的数理统计方法进行处理，决定保留还是舍弃。统计学处理的方法有许多种，常用的有四倍法、Q检验法、迪克逊（Dixon）检验法和格鲁布斯（Grubbs）检验法。
　　经过业内长时间、多次实验比较，格鲁布斯检验方法的效果最好。
　　应用案例
　　在应用格鲁布斯检验法判断可疑值取舍的过程中，发现在置信水平相同时，在不同文献中有两种临界值表，我们在判断可疑值的取舍时应如何选用呢？
用重铬酸钾作基准试剂，对硫代硫酸钠溶液的浓度进行标定，共做了6次，测得其物质的量浓度c(Na2S2O3)=0.1025；0.1031；0.1028；0.1051;0.1021；0.1031mo1/L。用格鲁布斯检验法来判断可疑值0.1051是否应舍弃。
首先算得X平均=0.10315, S=0.00105 (均保留一位安全数字)，可以数据的格鲁布斯G计：

　　这里要提出的是:一般有效数字修约规则为“四舍六人五留双”。但对标准偏差、格鲁布斯检验统计量等值按“只进不退”的修约规则。
通常把置信水平定为95%。
查阅文献格鲁布斯检验法的临界值表，
G0.95,6=1.82
G计（1.86）>G0.95,6 (1.82)
所以0.1051为异常值,应舍弃。
但查阅文献格鲁布斯检验法的临界值表，
G0.95,6=1.89
G计（1.86）>G0.95,6（1.89）
这样0.1051为正常值, 应保留。
同样是格鲁布斯检验法，并且置信水平相同，查不同的文献得到不同的临界值，因此得到相反的结论。结论只可能是一个，在本案例中应该选用哪本文献上的临界值呢？
我们需要弄清两个概念：双尾检验和单尾检验
双尾检验：是指只要可疑值和标准值有显著差别，不论高于还是低于标准值，都应判断为异常值。即：可疑值可以是最大值，也可以是最小值，否定域处在正态分布的两侧。
单尾检验：是指可疑值和标准值有显著差别，只高于（或低于）标准值，都应判为异常值。其否定区域集中在正态分布的一头，如空白试验的可疑值只可能为比零稍大的一个数值。
从实验内容来看，案例中的可疑值判断属于双尾检验。故应选用双尾检验临界值。
G0.95,6（双尾）=1.89 或G0.05,6（双尾）=1.89
由于G计（1.86）<G0.95,6（1.89）故0.1051是正常值，应当保留。
由单尾检验和双尾检验的性质不难看出，由于单尾检验的否定域集中在一头，而双尾检验的的否定域集中在两侧，若把显著性水平确定为α=0.05，本案例是双尾检验，如使用单尾检验的临界值表，,同样可以得到正确的结论，但是在单尾检验的临界值表则查不到该值，因此不如直接查双尾检验的临界值表。
格鲁布斯检验法临界值表


单尾检验用表 引自文献

双尾检验用表 引自文献

小结

在使用格鲁布斯检验法时，必须正确地选用临界值，鉴于书中一般只有一种临界值表，在选用时应加以注意，以免发生错误。
（文章来源：滁州师范专科学校 化学系 王钟灵、吴霖生、姜妍妍）
参考文献