主题：【资料】紫外-可见光谱法

1.1 电磁辐射的特性 

　 光的本质是电磁辐射，光的基本特性是波粒二象性(wave and corpuscle duality)。 光的波动性是指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的电场和磁场表示（图4.1）。电磁波具有速度、方向、波长、振幅和偏振面等。光可有自然光、偏振光（线偏振或园偏振）、连续波、调制波、脉冲波等。表示光的波动性有如下参数：
　 速度：v=nl；折射率为的介质中的光速为 =nv。光在真空中的传播速度 。

　 振荡频率：n=c/nl (Hz)。 
　 波长：电磁波相邻波峰间的距离为波长 。

　 波数：波长的倒数。每厘米内波的数目。

　 光的传播以互相垂直的、以正弦波振荡的电场和磁场在空间的传播表示

　 光的粒子性是指光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）组成。光子能量为
E＝hn= hc/nl= hc/n。h 为Plank常数，h=6.626×10-34Js。

1.2 电磁辐射与光谱分析法 

    电磁辐射与物质的相互作用     
    物质具有能量，是诱电体。物质与光的作用可看成是光子对能量的授受，即 hn=E1-E0,该原理广泛应用于光谱解析。电磁辐射与物质的作用本质是物质吸收光能后发生跃迁。跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。因这种改变是量子化的，故称为跃迁。不同波长的光,能量不同，跃迁形式也不同，因此有不同的光谱分析法。如表4.1及图4.2所示。
表4.1 常用光谱分析法分类 
光谱分析法 波长区域 波数区域, cm-1 跃迁类型
g 射线发射 0.005-1.4 －  核
X射线吸收，发射，荧光，衍射 0.1-100  －  内层电子 
真空紫外吸收 10-180 nm 1×106 to 5×104 价电子
紫外-可见吸收，发射，荧光 180-780 nm 5×104 to 1.3×104 价电子
红外吸收，拉曼散射 0.78-300 mm 1.3×104 to 3.3×101 分子振动/转动
微波吸收 0.75-3.75 mm 13-27 分子转动
电子自旋共振 3cm 0.33 电子在磁场中的自旋
核磁共振 0.6-10 m 1.7×10-2 to 1×10-3 核在磁场中的自旋
 
    电磁波区域
    电磁波可分为高频、中频及低频区。高频对应放射线（g射线，C射线），涉及原子核，内层电子；而中等频率指紫外-可见光，近红外、中红外和远红外光，涉及外层电子能级的跃迁，振动及转动。低频指电波（微波，无线电波），涉及转动，电子自旋，核自旋等。
    谱图的三要素
    一般进行光谱分析时，要同时注意谱图的位置（能量）、强度（跃迁几率）、波宽这三个要素，才能得出正确的结论。

1.3 紫外-可见吸收光谱法概述 

    分子的紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。如（图4.3），胆甾酮（a）与异亚丙基丙酮（b）分子结构差异很大，但两者具有相似的紫外吸收峰。两分子中相同的O=C-C=C共轭结构是产生紫外吸收的关键基团。 
 
    紫外-可见以及近红外光谱区域的详细划分如图4.4所示。紫外-可见光区一般用波长（nm）表示。其研究对象大多在200-380 nm的近紫外光区和/或380-780 nm的可见光区有吸收。紫外-可见吸收测定的灵敏度取决于产生光吸收分子的摩尔吸光系数。该法仪器设备简单,应用十分广泛。如医院的常规化验中，95%的定量分析都用紫外-可见分光光度法。在化学研究中，如平衡常数的测定、求算主-客体结合常数等都离不开紫外-可见吸收光谱。

2.1 分子结构与吸收光谱 

    分子光谱是带状光谱

    分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和，即：E = Eel + Evib + Erot，式中E代表分子的总能量，Eel，Evib，Erot分别代表电子能级的能量、振动能级的能量以及转动能级的能量。(图4.5)表示分子在吸收过程中发生电子能级跃迁的同时伴随振动能级和转动能级的能量变化。一般原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化，是一些分离的特征锐线，而分子的吸收光谱是由成千上万条彼此靠得很紧的谱线组成，看起来是一条连续的吸收带。 
 
    溶液中相邻分子间的碰撞导致分子各种能级的细微变化，也会引起谱带的进一步加宽和汇合。当分子由气态变为溶液时，一般会失去振动精细结构，如(图4.6)所示。

    电子能级和跃迁
 
    从化学键性质考虑，与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是：形成单键的s电子，形成双键的p电子以及未共享的或称为非键的n电子。有机物分子内各种电子的能级高低次序如(图4.7)所示，s*>p*>n>p>s。标有*者为反键电子。 
 
    可见，ss*跃迁所需能量最大，lmax<170 nm，位于远紫外区或真空紫外区。一般紫外-可见分光光度计不能用来研究远紫外吸收光谱。如甲烷，lmax =125 nm。饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区。
     
    含有未共享电子对的取代基都可能发生ns*跃迁。因此，含有S，N，O，Cl,Br，I等杂原子的饱和烃衍生物都出现一个ns*跃迁产生的吸收谱带。ns*跃迁也是高能量跃迁，一般lmax<200 nm，落在远紫外区。但跃迁所需能量与n电子所属原子的性质关系很大。杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。有时也落在近紫外区。如甲胺，lmax =213 nm。

2 紫外-可见吸收光谱

    pp*所需能量较少，并且随双键共轭程度增加，所需能量降低。若两个以上的双键被单键隔开，则所呈现的吸收是所有双键吸收的叠加；若双键共轭，则吸收大大增强，波长红移，lmax和emax均增加。如单个双键，一般lmax为150-200nm，乙烯的lmax = 185nm；而共轭双键如丁二烯lmax = 217nm，己三烯lmax = 258nm。

    np*所需能量最低，在近紫外区，有时在可见区。但pp*跃迁几率大，是强吸收带；而np*跃迁几率小，是弱吸收带，一般emax<500。许多化合物既有p电子又有n电子，在外来辐射作用下，既有pp*又有np*跃迁。如-COOR基团，pp*跃迁lmax=165 nm，emax=4000；而np*跃迁lmax=205nm，emax=50。pp*和np*跃迁都要求有机化合物分子中含有不饱和基团，以提供p轨道。含有p键的不饱和基团引入饱和化合物中，使饱和化合物的最大吸收波长移入紫外-可见区。这类能产生紫外-可见吸收的官能团，如一个或几个不饱和键，C=C,C=O,N=N,N=O等称为生色团（chromophore）。
     
    表4.2是吸收带的划分，落在200-780 nm的紫外-可见光区的吸收可以用紫外-可见吸收光谱测定，在有机化合物的结构解析以及定量分析中常用。

　　有些基团本身在200 nm以上不产生吸收，但这些基团的存在能增强生色团的生色能力（改变分子的吸收位置和增加吸收强度），这类基团称为助色团(auxochrome)。一般助色团为具有孤对电子的基团，如-OH, -NH2, -SH等。
    含有生色团或生色团与助色团的分子在紫外光区有吸收并伴随分子本身电子能级的跃迁，不同官能团吸收不同波长的光。作波长扫描，记录吸光度对波长的变化曲线，就得到该物质的紫外-可见吸收光谱。 

 
    表4.2 吸收带的划分

跃迁类型 吸收带 特征 emax
ss* 远紫外区 远紫外区测定 
ns* 端吸收 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 
pp* E1 芳香环的双键吸收 >200
K(E2) 共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收 >10,000
B 　　芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构 >100
np* R 含CO，NO2等n电子基团的吸收 <100

2 紫外-可见吸收光谱

　　除了有机化合物的pp*和np*跃迁吸收带以外，当外来辐射照射某些有机或无机化合物时,可能发生一个电子从体系具有电子给予体特性部分(称为给体,donor)转移到该体系的另一具有电子接受体特性的部分(称为受体，acceptor)，这种电子转移产生的吸收谱带，称为电荷转移吸收带。电荷转移吸收带涉及的是给体的一个电子向受体的一个电子轨道上的跃迁，激发态是这一内氧化还原过程的产物。电荷转移过程可表示如下： 
　　　　　　　　　　　　　 
　　式中D与A分别代表电子给体与受体。下面三例是能产生电荷转移吸收带的一些化合物。 

　Fe2+是电子给体,苯环是电子受体。

　-NR2是电子给体,苯环是电子受体。

　苯环是电子给体，氧是电子受体。

　　电荷转移吸收带的一个特点是吸收强度大，emax >104l/molcm，因此含有这类结构的分子测定灵敏度高，该原理已被广泛应用于分子识别的主体分子设计中。

    某些无机金属离子也会产生紫外-可见吸收。如含d电子的过渡金属离子会产生配位体场吸收带。依据配位场理论，无配位场存在时，，，，，能量简并；当过渡金属离子处于配位体形成的负电场中时，5个简并的d轨道会分裂成能量不同的轨道。不同配位体场，如八面体场、四面体场、正方平面配位场等使能级分裂不等。金属离子一定时,分裂能级差DE=10Dq的值依下列顺序增大： ；配位体一定时，DE=10Dq的值的增大顺序为M2+<M3+<M4+，3d<4d<5d。在外来辐射激发下，d电子从能量低的轨道跃迁到能量高的轨道时产生配位体场吸收带。一般配位体场吸收带在可见区，emax约0.1-100 l/molcm，吸收很弱。因此配位体场吸收带对定量分析用处不大。
 
　　镧系及锕系离子5f电子跃迁产生的f电子跃迁吸收谱带出现在紫外-可见区。由于f轨道为外层轨道所屏蔽，受溶剂性质或配位体的影响很小，故谱带窄。
 
　　少数无机阴离子，如NO3-(lmax=313 nm)、CO32-(lmax =217 nm)、NO2-(lmax =360 、280 nm)、N3-(lmax =230 nm)、CS32-(lmax =500 nm)等也有紫外-可见吸收。

哈哈,谢谢啦!!!!

学习了！！
谢谢！！

谢谢楼主分享

又学习了一次，非常感谢