主题：【第十届原创】顶空-气相色谱法测定饮用水中一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸

文/钟震、陈芬芬（华测检测团队）

一氯乙酸（Chloroacetic acid，MCA）、二氯乙酸（Dichloroacetic acid，DCAA）、三氯乙酸（Trichloroacetic acid，TCAA）是饮用水源水在氯化消毒处理过程中产生的消毒副产物，因其对人体和动物具有潜在的致癌作用，故引起人们的广泛关注。目前常用于测定饮用水中DCAA、TCAA含量的分析方法为气相色谱法（GB/T 5750.10-2006 9.1）。但气相色谱法需要对水中的DCAA、TCAA用甲基叔丁基醚进行萃取后进行衍生化处理，方法步骤繁琐，添加试剂众多，萃取效率不好把控。
华测检测认证集团环境实验所采用的顶空-气相色谱法测定MCA、DCAA、TCAA，具备步骤简单、使用试剂少、灵敏度高、操作简便、准确性好等优点，下面我们将详细进行介绍：

1 试验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：岛津气相色谱仪GC-2010Plus（需带电子捕获检测器）；DANI顶空进样器HSS86.50；毛细管色谱柱（DB-WAXetr）。
试剂：MCA、DCAA、TCAA标准溶液均为1000μg/L；硫酸（分析纯）；甲醇（色谱纯）。

1.2 色谱条件
汽化室温度：220℃
检测器温度：250℃
载气及流速：氮气，3.0mL/min
进样模式：分流，2.0:1
升温程序：70℃保留3min，以10℃/min升到150℃，以30℃/min升到180℃保留8min。

1.3 样品预处理
衍生：取10mL水样至顶空瓶内，向水样中加入新配制的硫酸-甲醇溶液（5+45）1.0 mL，顶空平衡温度设为110℃，平衡25min，取液上气进样。

2 结果与讨论

2.1 本方法的创新所在
对于羧基极性有机物，一般利用酯化反应降低沸点。甲酯有很高的挥发性，在酯化中通常用甲醇做酯化剂，二氯乙酸酯化反应方程式如下：

                                                  硫酸
          Cl₂CHCOOH+CH₃OH→ Cl₂CHCOOCH₃+H₂O

从方程式可以看出，氯乙酸在酸性条件下与甲醇发生酯化反应，生成氯乙酸甲酯和水。本方法测试的目标物为饮用水，从反应的角度通常认为在水存在的条件下会抑制反应向正方向进行，所以一般先用甲基叔丁基醚萃取后再进行衍生化反应。事实上我们利用顶空高温加热（110℃），氯乙酸甲酯相对氯乙酸和浓硫酸沸点较低容易汽化，不需用甲基叔丁基醚萃取反应依然会向正方向进行，通过实验得到的数据也表明反应得到的氯乙酸甲酯含量能满足方法检出限的要求。

2.2 样品色谱图
  图1是MCA、DCAA、TCAA混合标准溶液在实验条件下的气相色谱图。从图1中可见，在给定的条件下，MCA、DCAA、TCAA与其它化合物可得到很好的分离。

图1  MCA、DCAA、TCAA（100μg/L）混合标准溶液色谱图

2.3 线性
  分别配制浓度为5、20、40、100、150、200μg/L混合标准溶液一次进样后，得到的曲线见图2、图3、图4。相关系数一氯乙酸：0.9990、二氯乙酸：0.9998、三氯乙酸0.9991均大于0.999。

图2 一氯乙酸标准曲线

图3 二氯乙酸标准曲线

图4 三氯乙酸标准曲线

表1 自来水中MCA、DCAA、TCAA加标回收率