主题：【第十届原创】（官人按）电感耦合等离子体原子发射光谱法测定双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的微量杂质元素

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的微量杂质元素

郁丰善

江西省汉氏贵金属有限公司

摘要：将双二苯基膦二茂铁二氯化钯用硝酸、高氯酸消解，以混合酸溶解样品，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）法测定双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的微量铅、镍、铜、镉、铬、铁、铂、金、铑杂质元素含量。选择合适波长消除光谱干扰，用背景点扣除的方式消除钯对杂质元素的基体干扰。各杂质元素的检测范围为0.001%～0.018%，加标回收率为92.15%～101.1%，精密度(RSD)为0.68%～8.57%。与直流电弧发射光谱分析方法相比，准确度和精密度均得到提高，操作简化。
关键词：分析化学；双二苯基膦二茂铁二氯化钯；杂质元素；ICP-AES

Determination of impurities inbis(diphenylphosphino)ferrocenedichloropalladium(II)

by inductivelycoupled plasma atomic emission spectrometry

(Yu  Fengshan)

(JiangxiProvince Han's Precious Metals Co.,Ltd.  Jiangxi Province 335500)

Abstract: A method for the determination of Pb, Ni, Cu, Cd, Cr, Fe,Pt, Au, Rh in bis(diphenylphosphino)ferrocenedichloropalladium(II) by ICP-AES was developed. The samples were digestionby HNO₃ and HClO₄, then dissolved with HCl+HNO₃.The matrix effects come from Pd to Fe, Pb, Pt, Zn were eliminated by backgroundpoint correction. The determination range is 0.001% ～0.018%. The recoveries and RSD were 92.15%～101.1% and 0.68%～8.57%,respectively. Comparing with DC arc emission spectrometry, the method is moreaccurate and precise, easy to operate.
Keywords: Analytical chemistry；bis(diphenylphosphino)ferrocenedichloropalladium(II); Impurities；ICP-AES.
前言
双二苯基膦二茂铁二氯化钯是重要的贵金属催化剂，作为催化剂主要用于催化交叉偶联反应。与其它的Pd(II)和Ni(II)配合物类似，而且能有效催化卤代烯烃、卤代芳烃或三氟甲基磺酸基芳烃与格氏试剂间的交叉偶联反应，实现碳-碳键的形成。该产品系为一种二膦配体，也用于羰基化反应，铃木反应，能催化碘-锌交换反应。目前为止，国内各产品标准中推荐的分析方法需要时间长，容易污染，为了能够快速、准确检测双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的杂质含量，判断产品是否合格，制订双二苯基膦二茂铁二氯化钯中杂质分析的行业标准是非常必要的。
电感耦合等离子体发射光谱法已广泛应用于钯化合物中杂质元素测定，稳定性好，准确度高，已取代火花直读发射光谱法。为保证分析结果的准确和分析方法的标准化，制订电感耦合等离子体发射光谱法测定双二苯基膦二茂铁二氯化钯化合物中杂质元素是可行而必要的。
本文主要介绍了试样用硝酸和高氯酸溶解，在稀酸介质中，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪选定的条件下，测定试液中铅、镍、铜、镉、铬、铁、铂、金和铑的质量浓度，计算试料中铅、镍、铜、镉、铬、铁、铂、金和铑的量。方法的回收率为92.15%～101.1%，方法的相对标准偏差（RSD）为0.68%～8.57%，同时测定9种杂质元素，能够满足产品的分析要求。
1  实验部分
1.1 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯或更高纯度的试剂和二次蒸馏水（电阻率≧18.2MΩ/cm）或相当纯度的水。
1.1.1盐酸（ρ1.19 g/mL）。
1.1.2 硝酸（ρ1.42 g/mL）。
1.1.3高氯酸（质量分数70%～72%）。
1.1.4盐酸（1+1）。
1.1.5硝酸（1+1）。
1.1.6盐酸（1+9）。
1.1.7 混合酸：以1体积硝酸（1.1.2）、3体积盐酸（1.1.1）和4体积水混合均匀。
1.1.8金标准贮存溶液：称取0.1000g金属金（质量分数≥99.99%）于100mL烧杯中，加入20mL盐酸（1.1.1），6mL硝酸（1.1.2），盖上表面皿，低温加热溶解，挥发氮的氧化物，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000 μg金。
1.1.9铂标准溶液：称取0.1000g高纯铂（质量分数≥99.99%）于100mL烧杯中，加入20mL混合酸（1.1.7），盖上表面皿，低温加热溶解，挥发氮的氧化物，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000 μg铂。
1.1.10铑标准贮存溶液：称取0.3593g氯铑酸铵（光谱纯，分子式：（NH₄）₃RhCl₃）于100mL烧杯中，加入20mL盐酸溶液（1.1.6），盖上表面皿，低温加热溶解，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用盐酸溶液（1.1.7））稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000 μg铑。
1.1.11铅标准贮存溶液：称取0.1000g金属铅（质量分数≥99.99%）于100mL烧杯中，加入20mL硝酸溶液（1.1.5），盖上表面皿，低温加热溶解，挥发氮的氧化物，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000 μg铅。
1.1.12铜标准贮存溶液：称取0.1000g金属铜（质量分数≥99.99%）于100mL烧杯中，加入20mL硝酸溶液（1.1.5），盖上表面皿，低温加热溶解，挥发氮的氧化物，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000 μg铜。
1.1.13镍标准贮存溶液：称取0.1000g金属镍（质量分数≥99.99%）于100mL烧杯中，加入20mL硝酸溶液（1.1.5），盖上表面皿，低温加热溶解，挥发氮的氧化物，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000 μg镍。
1.1.14铱标准贮存溶液：称取0.2294g氯铱酸铵（光谱纯）于100mL烧杯中，加入20mL盐酸溶液（1.1.4），盖上表面皿，低温加热溶解，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用盐酸溶液（1.1.4）稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000 μg铱。
1.1.15铬标准贮存溶液：称取0.2829g重铬酸钾（基准试剂，于100℃～105℃烘1h）,置于100mL烧杯中，加入20mL盐酸溶液（1.1.4），低温加热溶解，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000 μg铬。
1.1.16 镉标准贮存溶液：称取0.1000g金属镉（质量分数≥99.99%）于100mL烧杯中，加入20mL硝酸溶液（1.1.5），盖上表面皿，低温加热溶解，挥发氮的氧化物，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000 μg镉。
1.1.17金、铂、铑、铅、铜、镍、铱、铬、镉混合标准溶液：分别移取5.00mL金、铂、铑、铅、铜、镍、铁、铬、镉标准贮存溶液（1.1.8～1.1.16）于100mL容量瓶中，加入盐酸溶液（1.1.4）稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含金、铂、铑、铅、铜、镍、铱、铬、镉各50μg。
1.1.18 氩气（质量分数≥99.99％）。
1.2  仪器
    Optima8000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用。
1.2.1光源：氩气等离子体光源，发生器最大输出功率不小于1.3kW。
1.2.2分辨率：200nm时的光学分辨率优于0.010nm；400nm时的光学分辨率优于0.020nm。
1.2.3仪器精密度及稳定性：精密度（RSD）≤0.5%；仪器4h内稳定性（RSD)≤2.0%。
1.3  试样
  样品储存于密闭容器内，用时现称。
2  分析步骤
2.1 试料
    称取0.50g试样，精确至0.0001 g。
2.2 测定次数
    独立地进行两次测定，取其平均值。
2.3 试样溶液的制备
2.3.1 将试料(2.4.1)置于200mL烧杯中，加入15mL盐酸（1.1.1）和5mL硝酸（1.1.2），低温加热溶解，加入6mL高氯酸（1.1.3），挥发氮的氧化物，待烧杯底部冒大量白烟时取下烧杯，冷却至室温，加入5mL盐酸（1.1.1），煮沸，冷却至室温。
2.3.2转入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。随同试料做空白试验。
2.3.3 铅、镍、铜、镉、铬、铱、铂、金、铑标准溶液的制备
    分别移取0.00 mL、1.00 mL、2.00mL、4.00mL、10.00mL标准溶液（1.1.17）置于100mL的容量瓶中，加入5mL盐酸（1.1.1），以水稀释至刻度，混匀。
2.4 测定
2.4.1将制备的试料溶液和标准溶液于电感耦合等离子体原子发射光谱仪最佳工作条件下进行测定，各元素的检测波长如表1所示；

2.4.2根据各杂质元素标准溶液的质量浓度（横坐标）和相对应的发射峰强度（纵坐标）由计算机处理得到工作曲线方程。曲线方程的相关系数不小于0.999。

表1 元素谱线

元素	检测波长/nm	元素	检测波长/nm
Pt	265.945	Cu	327.393
Rh	343.489	Cr	357.869
Au	267.595	Ni	221.648
Cd	228.802	Pb	283.306
Ir	224.268

表2 仪器工作参数

观测方式	发射器功率（kW）	等离子体（L/min）	雾化气流量（L/min）	辅助气流量（L/min）
轴向	1.30	12.0	0.60	0.30

3 结果与讨论
3.1 酸度的影响
      由于双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的杂质元素含量很低，酸的加入量对部分元素的测定有影响，因此溶解试料时需定量加入，同时做样品空白。
3.2 测量参数的优化
      采用配制好的混合标准溶液，进行了射频发生器功率、观测方式、载气流量、雾化气流量、辅助气流量的优化试验。实验表明，低功率时，各元素的强度均降低很多，但稳定性较好，随着功率的增大，谱线强度增大，但背景也随之增高；为提高元素灵敏度，选择较高的功率。雾化器流量减少，各元素强度普遍增加，但过低后，稳定性变差；由于试样中所含杂质含量比较低，所以采用轴向的观测方法进行测定，因为轴向的观测方式灵敏度高；载气流量过大，会影响元素的激发，就会降低灵敏度；辅助气流量对测量影响不大。在综合考虑灵敏度和稳定性最佳匹配时，仪器测量条件见表2。
3.3 分析谱线的选择
由于双二苯基膦二茂铁二氯化钯基体的谱线比较复杂，所以选择了各杂质元素没有受到干扰且灵敏度相对较高的谱线。各元素的分析谱线见表1。
3.4 基体干扰试验
3.4.1钯基体的干扰
由于钯的谱线非常丰富，测量环境中存在的大量钯所辐射的强度会覆盖待测元素的谱线强度，因而对待测元素的测定造成干扰。
配制浓度分别为4mg/mL、2mg/mL、0.5mg/mL钯标准基体并含待测元素浓度为1.00μg/mL的混合溶液，测定各元素的浓度，结果见表3。

表3 钯基体对杂质元素测定的影响              （μg/mL）

元素	0.5mg/mL	2mg/mL	4mg/mL
Pb	0.9801	0.9356	0.8632
Ni	0.9642	0.9038	0.8453
Cu	1.076	1.018	0.9558
Cd	1.006	0.9485	0.8784
Cr	0.9634	0.9101	0.8512
Pt	0.9783	0.9484	0.9003
Au	1.027	0.9886	0.9357
Rh	1.011	0.9879	0.9865
Ir	0.9846	0.9624	0.9474

测定结果表明：对这9个杂质元素的测定均有不同程度的干扰，但随着钯的浓度增加，其谱线的强度逐渐增强，其谱线对杂质元素的影响也逐渐增强。所以在实验中应尽量降低基体的浓度，但是取样量应该具有代表性，综合考虑钯的浓度选择2mg/mL是较为合适的。
3.4.2 铁基体的干扰
配制浓度分别为5.0mg/mL、3.0mg/mL、1.0mg/mL钯标准基体并含待测元素浓度为1.00μg/mL的混合溶液，测定各元素的浓度，结果见表4。

表4 铁基体对杂质元素测定的影响              （μg/mL）

元素	1.0mg/mL	3.0mg/mL	5.0mg/mL
Pb	0.9765	0.9210	0.8603
Ni	0.9534	0.9067	0.8413
Cu	1.001	0.9976	0.9512
Cd	0.9987	0.9523	0.8673
Cr	0.9611	0.9201	0.8504
Pt	0.9689	0.9367	0.8996
Au	1.003	0.9895	0.9310
Rh	0.9988	0.9878	0.9766
Ir	0.9810	0.9624	0.9372

测定结果表明：对这9个杂质元素的测定均有不同程度的干扰，但随着铁的浓度增加，其谱线的强度逐渐增强，其谱线对杂质元素的影响也逐渐增强。所以在实验中应尽量降低基体的浓度，但是取样量应该具有代表性，综合考虑铁的浓度选择3mg/mL是较为合适的。
3.5 方法的检出限
按表1和表2的仪器参数，用空白溶液连续测定11次，其结果的3倍标准偏差所对应的浓度值即为检出限。本方法测的检出限如表5。

表5 方法的检出限

元素	波长/nm	检出限   μg/mL	元素	波长/nm	检出限   μg/mL
Pt	265.945	0.0030	Cu	327.393	0.0012
Rh	343.489	0.0016	Pb	283.306	0.0029
Au	267.595	0.0017	Ni	221.648	0.0014
Cr	205.560	0.0013	Cd	357.869	0.0011
Ir	224.268	0.0026

3.6 加标回收率
为了防止样品元素的互相干扰，分三组进行回收率试验。每组分别称取0.8 g 双二苯基膦二茂铁二氯化钯于250mL烧杯中，按照（2.3.3）处理，然后加入下表所示量的杂质元素溶液，同时作空白溶液。求出方法的回收率见下表6。

表6 各元素回收率的测定结果

元素	低量μg/mL			中量μg/mL			高量μg/mL
	加入值	测定值	回收率（%）	加入值	测定值	回收率（%）	加入值	测定值	回收率（%）
Pb	0.20	0.1978	98.65	2.00	1.897	94.82	4.00	3.842	96.03
Ni	0.20	0.2007	100.3	2.00	1.956	97.79	4.00	3.693	92.32
Cu	0.20	0.1998	99.55	2.00	2.013	100.6	4.00	4.045	101.1
Cd	0.20	0.1889	94.15	2.00	1.923	96.12	4.00	3.880	96.98
Cr	0.20	0.1848	92.15	2.00	1.863	93.12	4.00	3.713	92.81
Pt	0.20	0.1949	95.70	2.00	1.971	98.30	4.00	3.939	98.46
Au	0.20	0.1959	97.90	2.00	1.889	94.44	4.00	3.967	99.16
Rh	0.20	0.1979	98.80	2.00	1.993	99.63	4.00	3.805	95.11
Ir	0.20	0.1938	96.70	2.00	1.921	96.03	4.00	4.011	100.3

3.7 精密度
      由于杂质元素含量很低，部分元素低于方法的检出限，因此对元素做了加标，进行精密度试验。称取0.8g 双二苯基膦二茂铁二氯化钯于250mL烧杯中，按照试料溶解方法处理，转移至50mL容量瓶中，然后分别加入适量Pt、Rh、Au、Cu、Ir 、Pb、Ni、Cd、Cr标准溶液，测定结果见表7。
4 结论
      本文用试料经硝酸和高氯酸溶解，在稀酸介质中，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪选定的条件下，测定试液中铅、镍、铜、镉、铬、铁、铂、金和铑的质量浓度，计算试料中铅、镍、铜、镉、铬、铁、铂、金和铑的量。方法的回收率为92.15%～101.1%，方法的相对标准偏差（RSD）为0.68%～8.57%，同时测定9种杂质元素，通过试验证明本方法的准确性，方法简便、有效、准确度较高，适用于双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的杂质元素含量的检测，本方法目前已经申报了国家行业标准，得到验证。