香精香料样品GCMS数据处理实例(7)----香精样品中的反应物的例子(5)
香精是由多种香料成分组成的复杂混合物,可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起,在存放老化过程,不可避免的会产生某些反应,生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的,对这些新物质的测定,利用这些信息,就能对原香精的组分更好的还原,使香精剖析更全面准确。但是如何能看到香精里面有反应物呢?一种办法是您有这些反应物的标准图谱,直接检索,这样很容易了。不过许多朋友并没有这些反应物的谱库或非常有限的图谱。第二种办法是通过观察香料和溶剂组分的构成,根据相关的反应物知识来进行合理的推算判断何种可能的反应物。但有时候也是不容易的事情。本篇尝试进行一些非常粗浅的探讨。如有不妥,请指正。
下面看看网友的一支香精的例子,询问下面三个未知物(峰顶有方括号)。
图 1 样品总离子图TIC和三个未知物局部放大色谱图
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图2 三个未知物的质谱图(保留时间36.065,36.581,36.729min)
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图3 36.581min未知物的质谱图
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从三个化合物的质谱图来看,主要离子基本上是一样的,估计是互为异构体。主要有以下离子:m/z31,41, 45, 59,72, 77, 91,103, 117,131, 136,252等。丰度最大的离子为m/z91,质量最大的离子为m/z252。
质量最大的离子为m/z252,是偶数,应该不含氮,含多个氮可能性不大(氮数规则);M-CH3(M-15)=237,M-OCH3(M-31)符合丢失离子碎片规则,有可能是分子离子,等进一步验证。
有芳香族结构化合物的典型离子m/z91,77,65,51,39,92等。基峰(丰度最大)m/z91是β键断裂产出的强峰离子C6H5=CH2。m/z92γ-H重排的奇电子离子C6H6-CH2。m/z77离子C6H5, m/z C5H5,m/z39 C3H3。所以里面有芳香族结构。
m/z103(HOCH(CH3)CH2OCH2CH2),89(HOCH(CH3)CH2),59(HOCH(CH3)CH2),45((HOCH2CH2),41(CH2CHCH2),31(-OH)等离子是丙二醇酯或二丙二醇酯的典型离子。
所以这三个峰有可能是芳香酸的丙二醇酯或二丙二醇酯。
经过观察整体样品成分发现有几个二丙二醇(DPG)和苯乙酸(phenylacetic acid),如下图:
图4 总
离子色谱图中的二丙二醇和苯乙酸和未知物
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二丙二醇分子量是134,苯乙酸分子量是136。反应生成苯乙酸二丙二醇酯。 分子量M=134+136-18=252。
芳香族酯的分子离子一般较强,出现的机会大,一般能看见。这里应该是m/z252。
反应式(其中一种DPG异构体):
图5 二丙二醇和苯乙酸生成苯乙酸二丙二醇酯反应式
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图6 苯乙酸二丙二醇酯和二丙二醇、苯乙酸质谱对比图
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可能的大致裂解过程(略):
图7 可能的大致裂解过程