主题：【第十一届原创】【官人按】电感耦合等离子体原子发射光谱法 测定铌铁中的铌、钽、铝、钛

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铌铁中的铌、钽、铝、钛

姜玉领,郭进京,赵慧

中原内配集团股份有限公司,河南焦作,454750

摘要：使用氢氟酸和硝酸溶解样品，加入酒石酸作为稳定剂，用水稀释到刻度。使用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铌铁中的铌、钽、铝、钛四种元素，为了消除使用铌铁标准样品检测范围过窄，使用了在标准系列中加入适量单标准溶液绘制校准曲线。各元素的相关系数r均大于0.999，按照实验方法测定铌铁中的铌、钽、铝、钛结果的相对标准偏差在0.31%-1.01%之间，各元素的回收率在98%-105%之间。按照实验方法测定样品中的铌、钽、铝、钛，测定值与重量法测铌和分光光度法及滴定法测定钽、铝、钛结果相吻合。
关键字：铌铁、电感耦合等离子体原子发射光谱法，铌、钽、钛、铝

Determination of niobium, tantalum, aluminum and titanium in niobiumiron by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

JIANGYuling,GUO Jinjing,ZHAO Hui

Zhongyuan internal combustion engine parts group Limited by Share Ltd .,Jiaozuo,454750

Abstract:the samples are dissolved by hydrofluoric acid and nitric acid, and tartaricacid is added as stabilizer and diluted to scale with water. Four elements of niobium, tantalum, aluminum and titaniumin iron niobium are determined by inductively coupled plasma atomic emissionspectrometry. In order to eliminate the narrow detection range of the standardsamples of iron niobium, a calibration curve is drawn by adding a proper amountof single standard solution in the standard series. The correlationcoefficient r of each element is more than 0.999. The relative standarddeviation between the results of niobium, tantalum, aluminum and titanium inthe iron niobium is measured between 0.31%-1.01%, and the recovery rate of eachelement is between 98%-105%. The determination of niobium, tantalum, aluminumand titanium in the samples by experimental method coincides with thedetermination of niobium, spectrophotometry and titration of tantalum, aluminumand titanium by gravimetric method.
Key words: niobium, inductively coupled plasmaatomic emission spectrometry, Nb, Ta, Ti and Al
铌铁主要用于生产高温合金、不锈钢和高强度低合金钢，可以与钢中的碳生成稳定碳化铌，与氮生成氮化铌，提高钢铁的表面抗腐蚀能力，同时可以细化晶粒提高强度，铸铁中加入可以提高铸铁的强度和抗腐蚀能力，因此测定其中的铌含量显得非常有必要。同时钽一般和铌共生，性质和作用也相同，由于生产铌铁主要使用铝热法生产工艺，钛影响其产品的加工性能，因此检测其中的钽、铝、钛也非常有必要。铌铁中铌的测定方法有单宁酸水解重量法、钽的测定方法有结晶紫萃取光度法、纸上色层分离重量法测定钽和铌、变色酸光度法测定钛、强碱分离氟化钠置换络合滴定法测定铝^]等湿法分析。由于采用湿法分析，方法繁琐，需要时间较长，不利于现场生产分析。近年来由于ICP的推广，使用ICP检测铌铁中主要元素和杂质元素的报道逐渐增多，分析速度较以前大大提高，文献中从各个方面论述了测定铌铁中主元素和杂质元素的各种测定方法。本文着重从溶样方法上改进，建立了用氢氟酸和硝酸溶样，加入酒石酸络合剂防止钽和铌的水解，研究了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法，同时检测铌铁中的铌、钽、钛、铝等四种元素，该方法具有线性范围宽，检出限低，准确度高，基体效应小，干扰少等优点，能够快速的检测多种元素等特点。本文中使用此方法测定铌铁中的铌、钽、钛、铝，其精密度和准度均能符合要求。
1    实验部分
1.1  试剂
氢氟酸，优级纯；硝酸，优级纯；酒石酸：30%；纯铁；铌铁标样：GSB03-2202-2008(吉林铁合金股份有限公司), ZBT380( 济南众标科技有限公司);钽、铝、钛标准储备溶液（北京钢铁材料测试中心）：1.000μg/ml; 钽、铝、钛标准溶液：100μg/ml,用上述标准储备液进行配置。
试验用水为二次净化水，电导率0.04μs/m；氩气纯度不小于99.999%
1.2 仪器及工作条件
Optima 8000电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国PE公司），耐氢氟酸进样系统，采用CCD检测器。分析谱线：Nb 309.415nm,Ta 267.590nm,Al 396.153nm,Ti 336.121nm.
1.3 试验方法
1.3.1 样品处理
准确称取0.1g试样秤准至0.0001g，置于200ml聚四氟乙烯烧杯中，加5ml氢氟酸，至反应无气泡，滴加硝酸5ml，低温加热至反应完全。（如使用玻璃雾化器，需进行赶氢氟酸处理，加入10ml硫酸，加热至冒硫酸烟，保持5min，取下冷却）加入30ml酒石酸溶液,冷却至室温，移入100ml容量瓶中，混匀，进行钽、钛、铝等测定。吸取10ml母液，用水稀释至100ml，用于铌的测定。
1.3.2 标准溶液系列的配制
按表1中的方法称取相应的标准样品和纯铁样品，按样品处理方法进行溶解，冷却后转移至100ml容量瓶中，再根据表1的方法加入不同体积的磷、铝、钛标准溶液，制备标准溶液系列，加入一定量的硝酸，保持标准溶液系列的酸度与试样溶液的酸度基本一致，最后稀释至刻度用于钽、钛、铝等曲线的绘制，吸取每个标准系列溶液10ml至100ml容量瓶中，稀释至刻度用于绘制铌曲线。标准溶液系列中各元素质量浓度相当于样品中各元素的质量分数，见表1

表1 校准曲线溶液各元素的浓度   Tabl 1 concentration of each element in calration curve solution
	标样加入量 /g		高纯铁加入量 /g	标准溶液(100μg/ml)加入量  /ml			Nb w/%	Ta   w/%	Al w/%	Ti   w/%
序号	ZBT380	GSB03-2202-2008		Ta标液	AL标液	TI标液
1	0.0700		0.0300	1.5		3.0	45.22	0.2179	1.05	0.7096
2		0.0800	0.0200				53.07	0.0648	0.712	0.392
3	0.0900		0.0100	2.0	10.0	3.0	58.14	0.2873	2.35	0.8265
4	0.1000						64.6	0.097	1.50	0.585
5		0.1000		4.0	10.0		66.34	0.481	1.89	0.49

2    结果与讨论
2.1 溶样酸的选择
对于铌铁样品，由于铌不易溶解，在常温下大部分酸不反应，但氢氟酸常温下对铌的溶解性能较好，因此本法采用氢氟酸和硝酸进行溶解，反应速度非常快。如果使用耐氢氟酸的进样系统，可以不考虑氢氟酸对设备的影响，如果使用玻璃的进样系统，需对溶液进行除氢氟酸处理，加入硫酸冒烟即可，实验证明冒烟时间不宜太长，否则铌和钽易水解。为了防止铌和钽水解，在样品溶解后，加入酒石酸络合铌和钽，使其形成稳定的络合物。
2.2 络合物的选择
    本文实验适当浓度的酒石酸、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸三铵、草酸、硼酸和氢氟酸，实验证明使用草酸、硼酸均有不同程度的浑浊现象产生，其他几种均无浑浊现象产生，但使用氢氟酸由于引入较多量的氟对炬管有一定的腐蚀作用，使用有机盐类能够引入大量的金属离子，因此可以选用酒石酸和柠檬酸，通过试验本文采用30%的酒石酸作为络合剂。
2.3 分析谱线
通过仪器本身携带的大量待测元素的灵敏线和次灵敏线，试验用60mg/L铌标准溶液，10mg/L的钽、铝、钛单元素标准溶液，同时在被测元素的分析谱线波长处扫描，选择干扰少或不受干扰且灵敏度高的谱线作为分析谱线。通过试验选择Nb309.418nm，Ta267.590nm，Al396.153nm，Ti336.121nm作为分析谱线。以上分析谱线试验结果（绝对强度）重复性好，各谱线两侧0.030nm范围内没有基体元素的波峰出现。
2.4 仪器参数的选择
在仪器其他参数不变的情况下，改变其中一种参数，测定铌铁中铌，根据铌元素分析谱线的强度与背景信噪的比值，选择信噪比值高的所对应的参数作为本方法的仪器工作条件。结果见表3

表2 ICP-AES最佳工作条件   Tabl 2 Optinal working condition for ICP-AES
等离子体功率   （W）	等离子体流量   （L/min）	辅助器流量   （L/min）	雾化器流量   （L/min）	观测距离   （mm）	载气压力   （Mpa）	延迟时间   （s）
1300	10	0.2	0.55	15	0.2	30

2.4 标准曲线及检出限
按照仪器设定的工作条件对表1中标准系列溶液进行测定，以待测元素的质量分数为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。实验所得的线性范围、线性回归方程、相关系数见表3。在同样条件下对标准系列空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算方法中的各元素的检测限，见表3

表3 线性关系、线性范围及检出限
Table  3  Regerssion equation,correlation  coefficients and detection limits of method
元素	线性回归方程	相关系数	测量范围w/%	检出限μg/g
Nb309.418	y=356820x+2897	0.9995	45.22-66.34	3.5
Ta267.590	y=214100000x-405356	0.9992	0.065-0.481	1.1
Al396.153	y=7353000x+7496	0.9994	0.712-2.35	1.5
Ti336.121	y=12400000-133948	0.9996	0.392-0.826	1.0

2.5 方法精密度
按实验方法测定一组样品中铌、钽、钛、铝，平行测定6次，并分别进行加标回收试验，测定结果及相对标准偏差（RSD）和回收率见表4

表4  精密度和回收试验结果(n=6)
Table 4  Determination results of recoveries and presisions(n=6)
元素	测定值   ω/%	平均值   ω/%	RSD   /%	加标量   ω/%	测得总量   ω/%	回收率   /%
Nb	62.62,62.43，62.18   62.36，62.71，62.38	62.45	0.31	1	63.48	103
Ta	0.321，0.320，0.321   0.320，0.324，0.325	0.322	0.66	0.1	0.423	101
Ti	0.552,0.553，0.559   0.566，0.558，0.564	0.559	1.0	0.1	0.657	98
Al	1.215，1.223，1.225   1.219，1.226，1.221	1.222	0.34	0.1	1.320	98

由表4数据可知：铌、钽、铝、钛测定值的RSD均小于5.0%，证明试验方法精密度良好，可满足测定要求；同时通过加标回收试验，铌、钽、铝、钛的回收率均在98%-103%，证明结果准确可靠。
3 样品分析
按照实验方法我们对铌铁铁合金中铌、钽、铝、钛进行测定，并将结果与分光光度法测定钽、钛，重量法测定铌，滴定法测定铝进行对比，结果见表4，由表4可见两种方法的测定值基本一致。

表4 方法对比试验结果
Table 4  Test results of mothod comparison              ω/%
元素	实验方法测定值	分光光度法/重量法/滴定法等方法测定值
Nb	60.35	60.42
Ta	0.260	0.254
Al	1.18	1.14
Ti	0.534	0.539

由以上数据可知：本试验测定结果与其它方法检测结果符合。
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