主题：【转帖】化学镀与电镀技术

一、镀前处理（主要孔内壁的洗净处理）
 
  　　多层印制板其内层采用IVH，而内层铜箔表面处理采用化学氧化处理（黑色氧化或棕色氧化），经层压、钻孔、高压水清洗、腐蚀和除沾污处理工序。特别经过腐蚀后，基材树脂及玻璃纤维的被化学溶解，使内层铜环突出确保内层导体电路与孔处连接的可靠性增高。在高速钻孔时产生的沾污被化学溶解而除去。处理方法有铬酸，浓硫酸（浓度98%）、碱性高锰酸钾、等离子体处理等。主要考虑化学镀过程中，内壁树脂上吸附金属钯量的控制。从成本角度分析，碱性高锰酸钾处理工艺方法引起重视。

二、化学镀铜工艺：
 
  　　化学镀铜过程，使孔壁非导电体（绝缘体）表面沉积一层铜，以确保内层导体与电路的可靠连接。特别在处理多层化、高密度化、小孔径和孔径与板厚比高的情况下通过孔内壁铜层形成可靠的连接的确是很复杂的。
 
  　　所以，多层印制板孔金属化的处理是非常重要的。复杂的内壁凹凸表面，能否保证铜沉积的完整性及可靠性，从孔内壁的清净处理技术到化学沉铜过程的重视也是必要的。
 
  　　（1）沉铜前的预处理溶液：
 
  　　多层印制板内孔壁的前处理主要目的是确保内层导体铜环与内层孔壁经表面调整处理后吸附一定量的触媒（金属钯）是很重要的。
⊙清净处理：
 
  　　基板的表面脱脂与孔内壁表面调整同时进行，使铜的表面氧化物、油污除去，促进表面对金属钯的吸附量（见图3）。增加孔内壁润湿性的处理溶液采用碱性表面活性剂。
 
  　　⊙酸洗：
 
  　　经过彻底清洗干净后，再进行中和处理保持界面活性状态。通常酸洗采用硫酸、盐酸。
 
  　　⊙表面腐蚀处理：
 
  　　主要目的是除去铜焊盘与内层铜表面上的氧化物，确保沉积铜层的密着性和均匀性，增加其可靠性。采用腐蚀剂有过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸-双氧水系。
 
  　　⊙硫酸：
 
  　　经腐蚀后，表面存有残留的硫酸盐被处理掉，获得洁净的铜表面。一般采用5%(体积比)的硫酸。
 
  　　⊙预处理：
 
  　　活化处理前，先在低浓度的预浸催化液中进行处理，以防止对活化液的污染。曾采用过以盐酸系列工艺方法进行处理，但由于对内层铜表面影响而产生晕圈现象。现采用盐基系处理溶液进行处理。
 
  　　⊙活化处理：
 
  　　在活化溶液内Pd-Sn呈胶体，被经过前处理的内壁与铜环吸附到表面上。活化液的主要成份为氯化钯、氯化亚锡、氯化钠的混合液。近来有的采用碱性离子钯的水溶液和铜离子系的使用。
 
  　　⊙加速剂处理：
 
  　　经过活化处理后，内层与铜的表面吸附的Pd-Sn胶体，经加速剂处理后内壁与铜环表面钯呈金属状态，采用酸处理溶液（分为硫酸、盐酸和酸化盐系）和碱性溶液处理。

（2）化学镀铜溶液：
 
  　　化学沉铜溶液是印制板制造过程中，首先选择的处理溶液。
 
  　　在减成法工艺中所采用的化学沉铜液主要目的，使非导体的孔壁金属化形成导体，为此目的在全板镀铜中，采用沉积薄铜化学沉铜液（沉铜厚度为0.35-0.50μm），再进行全板镀铜加厚；而采用化学沉厚铜液（沉铜厚度为1.5-2.5μm），就可以省去全板镀铜加厚步骤。
 
  　　对化学沉铜溶液性能的要求是沉铜厚度的均匀性（无针孔、空洞）、致密性、沉积晶粒细致、沉积速率快和溶液的稳定性。特别高速沉厚铜溶液对小孔铜层的均匀性、耐蚀性和镀层的物理性都有很高的要求。
 
  　　采用加成法工艺所使用的化学沉铜溶液，使非导体的孔壁与图形加工完成，特别要确保孔金属化与电路连接的可靠性。对沉铜液性能的要求是铜层应具有高的物理性能和溶液的稳定性。但在一定的沉积速度情况下，沉积的时间可能会长，溶液的寿命也会长。减成法工艺全过程包括基材、粘结与层压、光致抗蚀层、化学镀液和相关的处理设备等。其最终目的是确保多层印制电路板生产效率。
 
  　　减成法具有代表性的化学沉铜溶液有：CC-41、AP-II、TAF-II、KAP-8。
 
  表1：化学沉铜液的组成和工艺条件
 
  　 沉薄铜化学沉铜溶液 沉厚铜化学沉铜溶液 全加成沉
  镀液组成 1 2 1 2 铜液
  硫酸铜(g/l) 10-15 　 8-12 　 8-10
  氯化铜 ‘’ 　 7-10 　 5-8 　
  E.D.T.A ‘’ 40-60 　 25-35 　 25-35
  酒石酸盐‘’ 　 30-40 　 　 　
  邻甲基酚类‘’ 　 　 　 25-30 　
  甲醛(37%)(ml/l) 15-20 15-20 5-10 5-10 2-5
  硫酸钠 (g/l) 8-12 8-12 5-8 5-8 2-5
  PH 12-13 12-13 12-13 12-13 12-13
  稳定剂 若干 若干 若干 若干 若干
  界面活性剂 若干 若干 若干 若干 若干
  温度 (℃) 20-30 20-30 40-60 40-60 70
  沉积速度(μm) 0.35-0.5 0.35-0.5 1.5-2.5 2.0-2.5 1.0-3.0
  时间 (分钟) 20-30 20-30 30 30 60
 

三、电镀
 
  　　多层印制电路板制造工艺规程中，采用的电镀液的种类很多，其中有：
 
  　　□焦磷酸盐镀铜电解液：
 
  　　　　⊙全板镀铜工艺方法；
  　　　　⊙图形电镀工艺方法。
 
  　　□硫酸镀铜电解液：
 
  　　　　⊙全板镀铜工艺；
  　　　　⊙图形镀铜工艺。
 
  　　□锡焊料电镀液：
 
  　　　　⊙图形电镀工艺方法
 
  　　□镀镍电解液：
 
  　　　　⊙插头镀镍；
 
  　　□镀金电解液：
 
  　　　　⊙插头镀金。
 

（1） 镀铜电解液：
 
  　　在多层印制电路板制造过程对电镀铜层的物理性要求是很高的。特别对小孔径和高孔径与板厚比，要求铜层厚度均匀性、铜层的物理性能要优越，以确保在热冲击时不发生质量缺陷。
　孔金属化所使用的电镀铜电解液有焦磷酸盐镀铜电解液和硫酸镀铜电解液。
 
  　　（A）焦磷酸盐镀铜电解液：
 
  　　焦磷酸盐镀铜电解液，以碱性镀铜电解为代表，其最大的优点是镀层致密针孔少，优良的镀层均匀性和镀层的物理性能优越，较普遍的应用到孔金属化处理。
 
  　　焦磷酸盐镀铜电解液的电解过程如下：
 
  Cu(P2O7)26-→Cu(P2O7)2-+P2O74- （1）
  Cu(P2O7)2-+2e→Cu+P2O74- （2）
  Cu(P2O7)(NH3)2-+2e→Cu+P2O74-+NH3 （3）
 
  　　其中Cu(P2O7)(NH3)2-离子经过（1）-（3）并列进行反应的过程。
 
  　　焦磷酸盐镀铜电解液，与硫酸铜电解液比较其整平性能差，特别是电解液控制失灵时，对孔壁内凹凸部位有很大的影响，尤其在低电流部位的凹部位的局部铜层极薄。这对小孔径、高孔径与板厚比的多层印制板的处理上，必须对焦磷酸盐镀铜电解液针对低电流区镀层的均匀性上，进行调整（P比例要提高，PH在下降）是非常必要的。 焦磷酸盐镀铜电解液组成份和工艺条件
 
  电镀液组成份 低速电镀溶液 标准电镀溶液 高速电镀溶液
  焦磷酸盐镀铜电解液(g/l)
  焦磷酸钾
  P比(P2O74-/Cu2+)
  硝酸钾(g/l)
  铵水(28%)(ml/l)
  添加剂(g/l)
  PH(25℃)
  有机酸 85(80-95)
  375(300-400)
  7.8(7.0-8.0)
 
  3.0(2.0-5.0)
  若干
  3.6(8.4-8.8)
  0-90 95(80-100)
  375(300-400)
  7.5(7.0-8.0)
 
  3.0(2.0-5.0)
  若干
  8.8(8.4-9.0)
  0-90 95(90-100)
  375(300-400)
  7.2(7.0-7.50)
  15(10-20)
  3.0(2.0-5.0)
  若干
  8.8(8.4-9.0)
  0-90
  阳极
  阴极电流密度(A/dm2)
  温度（℃）
  搅拌 无氧铜
  1.5(1.0-2.0)
  55(50-55)
  阴极移动和搅拌 无氧铜
  2.5(1.5-3.5)
  55(50-55)
  阴极移动和搅拌 无氧铜
  5.0-10.0
  55(50-55)
  喷流式

(B)硫酸镀铜电解液：
 
  　　硫酸铜电解液与焦磷酸盐镀铜电解液比较，镀层均匀，但电镀出来的铜层物理笥能较差，而多层印制电路板所合用的硫酸铜电解液是经过改进的，其基本组成份为低金属浓度、高酸浓度和添加物（整平剂、光亮剂、氯离子等）。电镀层均匀、具有良好的整平性能、镀铜层的物理性能得到改善。而且电解易控制，对废水处理便利，适用于水溶性抗蚀层。所以，得到了普遍的应用。
 
  　　镀铜电解液电镀过程：
 
  　　Cu2++e→Cu Cu++e→Cu
 
  表3：硫酸镀铜电解液组成份和工艺条件
 
  电解的组成份 低速电镀铜溶液 标准电镀铜溶液 高速电镀铜溶液
  硫酸铜(g/l)
  硫酸 (g/l)
  氯离子(mg/l)
  添加剂
  阳极
  阳极套
  阴极电流密度(A/dm2)
  温度（℃）
  搅拌 55(50-60)
  180(170-200)
  60(40-100)
  若干
  含磷铜(P0.03-0.06)
  采用P.P类型制造
  1.5(1.0-2.0)
  25(20-30)
  阴极移动和空气搅拌 75(60-90)
  190(170-210)
  60(40-100)
  若干
  同左面
  同左面
  2.5(1.5-3.0)
  25(20-30)
  阴极移动和空气搅拌 125(100-150)
  210(190-220)
  60(40-100)
  若干
  同左面
  同左面
  5.0-15.0
  30(25-35)
  喷流式
 

焦磷酸盐电镀铜电解液与硫酸铜电解液的比较
 
  电解液的特性 焦磷酸盐电镀铜溶液 硫酸铜电解液
  物理性能
  　抗张力(热处理前)
  　　　　(热处理后)
  　延伸率 (热处理前)
  　　　　(热处理后)
  　硬 度
  　热冲击试验
  65-70kg/mm2
  30-35kg/mm2
  9-10%
  30-34%
  190-200Hv
  100次 高可靠性
  35-40kg/mm2
  30-35kg/mm2
  20-24%
  24-30%
  110-130H v
  50次 较差
  电镀铜层性能
  　镀层的均匀性
  　弯曲性
  　金属化孔内表面状态
  　光泽度
  良 好
  良 好
  镀层呈凹状
  半光泽
  较 差
  良 好
  良 好
  光 泽
  电镀溶液的管理
  　溶液的控制
  　分析的难易程度
  　活性炭处理周期
  难
  难
  全板镀(1-2个月)
  图形镀(1个月)
 
 
  全板镀(6-12个月)
  图形镀(6-12个月)
  焊锡性能
  耐光致抗蚀膜 比硫酸铜电解液镀铜差
  不适合采用水溶性膜层 良 好
  适用于水溶性干膜
  设备装置 加温、防腐处理 加温、冷却、需防腐。
 
 
  　　抗张力、延伸率的测定条件
 
  　　☉抗张力（kg/mm2）= 破断强度(kg)/试料断面积(mm2)
  ☉延伸率(E %)= (1-10)/10×100 1=延伸率（mm）

（2）电镀金属抗蚀镀层：
 
  　　图形电镀过程中，电镀抗蚀镀层电解液包括有镀锡溶液、镍/金溶液、锡镍合金和锡铅合金溶液等，根据生产实际情况进行选择。最近很多厂家采用咪唑系有机薄膜即SES法和电泳光致抗蚀薄膜即ED法代替金属抗蚀镀层。
 
  　　现在应用较广的金属抗蚀镀层电镀液简述如下：
 
  　　使用在金属孔化电镀抗蚀镀层的电解液，主要采用的是金属抗蚀镀层。镀层的物理性能完全能满足器件电装的技术要求，这是主要的目的。
 
  　　所使用的主要是焊料电镀溶液，添加剂是胨和高浓度的氟硼酸锡铅的酸性电解液，此种电解液发臭及对抗蚀膜层有影响。目前采用低浓度氟硼酸锡铅和无臭添加剂组成酸性电解液获得普遍的应用。但能造成公害。现正在开发新的金属抗蚀层电镀溶液。典型的焊料电镀电解液组成和工艺条件
 
  焊料电镀电解溶液组成 一 二
  Sn2+(g/l)
  Pb2+(g/l)
  氟硼酸(g/l)
  硼酸(g/l)
  添加剂：胨(g/l)
  阳极
  酸化防止剂
  阳极袋
  阴极电流密度(A/dm2)
  温度(℃)
  搅拌 15(12-20)
  10(8-14)
  400(350-500)
  25(15-饱和)
  5(2-7)
  锡：铅 = 60：40
  邻苯二酚或对苯二酚若干
  采用P.P材料制造
  2.0(1.0-2.0)
  24(16-38)
  阳极移动 16(14-18)
  11(9-13)
  140(120-180)
  15(10 - 20)
  若 干
  同 左
  同 左
  同 左
  2.0(1.0 -3.0)
  20(15-25)
  阴极移动
 

(3)插头电镀(镍、金)：
 
  　　多层印制电路板是电子设备的重要组件，设备与外界信号的交换完全靠多层印制电路板插头部位进行沟通。在接触负载的情况下，较容易脱离，为此确保连接的可靠性是非常必要的。通常尽量采用部件的插头的接点数量减少办法使用的较多。
 
  　　插头处理对镀层的性能要求是要接触电阻要低、耐磨性能及耐气候性要良好。从性能角度分析，贵金属必较合适。如金、白金、铑等所构成的电镀电解溶液性能较佳。特别是金资源较丰富，比其它贵金属经济。最常用的工艺方法是以镍打底，再镀金。
 
  　　⊙镀镍电解液：
 
  　　电镀镍主要用作金的底层，目的是为防止铜扩散到金层内形成不利于焊接的金属间化合物，成为阻挡层。一般电镀层的厚度为2-3μm以上。但要保证其抗磨强度镍层厚度应在5μm以上。
 
  　　对电镀镍层性能的要求，应具有良好的延展性、镀层的均匀性和耐磨性。
电镀镍电解液的组成和工艺条件
 
  电镀镍电解液的成分 改进型 硫酸型 氨基磺酸盐型
  硫酸镍(g/l)
  氯化镍(g/l)
  氨基磺酸镍(g/l)
  硼酸(g/l)
  添加剂
  PH
  阳极
  阴极电流密度(A/dm2)
  温度　℃
  搅拌 300(250-350)
  45(40-50)
 
  40(30-50)
  若干
  4.2(4.0-4.6)
  镍
  5(1.0-15.0)
  60(45-70)
  阴极移动和搅拌 550(500-600)
 
 
  40(30-45)
  若干
  2.5(2.0-2.8)
  白金
  1.0-40.0
  55(50-60)
  喷流式 　
  550(450-600)
  40(30-45)
  若干
  2.5(2.0-3.0)
  白金
  10.0-40.0
  55(50-60)
  喷流式
 
 

⊙电镀金电解液:
 
  　　镀金电解液分为氰基和非氰基溶液。合用氰基镀金电解液稳定性好，所以过去曾长期使用它。它们氰基、碱性、中性和酸性之区分。
 
  　　插头镀金所使用的是低接触电阻和耐磨性要求的酸性镀金电解液。有焊接性能要求的采用中性镀金电解液。
 
  　　酸性镀金电解液配制，金以金氰化钾溶解到溶液中去；并添加有机酸和导电盐。为了提高金镀层耐磨性和光滑性，并添加Fe、Co、Ni等金属添加剂。
镀金电解液组成和工艺条件
 
  镀金电解溶液的成分 酸性电解液 中性电解液
  一般镀液 高速镀液 一般镀液 高速镀液
  金(g/l)
  柠檬酸钾(g/l)
  柠檬酸(g/l)
  磷酸钾(g/l)
  金属钴（mg/l）
  添加剂
 
  PH
  阳极
  阴极电流密(a/dm2)
  温度 ℃
  搅拌 2-8
  60-80
  10-15
 
  100-500
 
 
  4.0-4.5
  白金
  0.1-1. 0
  30-50
  阴极移动 8-16
  80-100
  20-30
 
  300-700
  若干
 
  4.0-8.0
  白金
  10.0-30.0
  50-60
  喷流式 6-8
 
 
  40-50
 
 
 
  5.8-6.2
  白金
  0.1-0. 5
  65-75
  阴极移动 12-20
 
 
  55-65
 
  Se、Ti
  Pb等化合物
  5．8-6．2
  白金
  0．5-5．0
  65-75
  喷流式
 
  四、表面处理工程
 
  　　多层印制电路板制造工艺规程涉及到表面处理工程相关方面，其中有：
 
  ⊙沉铜工艺流程；
  ⊙全板电镀铜工艺流程；
  ⊙图形电镀铜工艺流程；
  ⊙插头镀金/镍工艺流程。
 
  现就表面处理诸工艺流程及其工艺装备分别叙述如下：
 
  　　（1） 化学沉铜工艺流程：
 
  　　□使用药品，条件可设定。
 
  　　□化学沉铜铜层厚度工艺规定
 
  电镀工艺方法 化学沉铜铜层厚度
  全板电镀工艺方法
  图形电镀工艺方法
  全板-图形电镀工艺方法 0.35-0.50μm
  1.5-2.5μm
  0.35-0.50μm