主题:【已应助】关于标准曲线的计算问题

浏览0 回复16 电梯直达
Insm_df2f2e50
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原文由 Nerif(Ins_6d6d3274) 发表:
a值无论正负,无论多小(绝对值)都应该参与计算。a的绝对值太大了我觉得应该想想自身那里做的不对
主要我们现在气相、离子、液相都是这种情况 不知道该怎么处理
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原文由 Insm_e5ea6d7b(Insm_e5ea6d7b) 发表:
截距过大,实际上“告诉”了实验员,系统带来的误差是大的,是不正常的,容易引起结果数据不准确。因而,实验员务必时常关注截距大小
那么这个过大该如何界定呢?什么样算是过大?
Insm_df2f2e50
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原文由 老兵(wangliqian) 发表:
      过去校准曲线的绘制是采用坐标纸作图法,过原点划直线,从曲线查得浓度值,截距不参与计算。自可编程序计算器和电脑面世以来,校准曲线绘制趋于采用最小二乘法计算回归方程,这就带来了直接用带截距的回归方程计算问题,时下两种方法并存。原国家环保总局编制出版的《空气和废气监测分析方法》(第四版)、《水和废水监测分析方法》(第三版)、原《环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》(GB/T15262-1994)和《公共场所卫生检验方法 第2部分 化学污染物》(GB/T 18204.2-2014)等污染物要求采用的公式均是截距不参与计算。
      需要讨论的是截距参加计算的回归方程y=a+bx用于矩心以上信号值的结果计算是没有问题的(矩心即校准曲线中x平均和对应y平均的点),但对低浓度样品计算却影响甚大。尤其是当样品浓度接近空白浓度时,用回归方程计算时会出现负值,这是因为校准曲线的截距a>样品信号值所致,并非样品中存在产生负值的物质。用回归方程计算结果将引入一个固定的误差,当a为正时,计算结 果为负误差,当a为负时,计算结果为正误差。本来样品的信号值>空白信号值,计算出来的结果却为负值,本来不可能检出的,却通过计算被检出了。若将这些有问题的监测结果上报将误导我们的环境管理工作。因此应按规定将回归方程中的截距a与0作t检验,当取95%置信水平,经检验无显著性差异时,a作0处理,方程=a bx简化为y=bx后再投入使用。回归方程若不经上述检验和处理而直接投入使用,必将使计算结果引入差值相当于截距a的系统误差。
      具体可看看“关于校准曲线截距如何处理的若干问题”这个帖子,链接:https://bbs.instrument.com.cn/topic/7242636。
额 这个看起来有点复杂了,我们现在问题集中在有机这边,气相和离子还有液相
Nerif
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原文由 Insm_df2f2e50(Insm_df2f2e50) 发表:
主要我们现在气相、离子、液相都是这种情况 不知道该怎么处理
检查下空白所用的纯水吧。不行买瓶贵点的市售纯净水替代实验室纯水座以下空白。对比一下实验室纯水的空白
生活所迫
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原文由 Insm_df2f2e50(Insm_df2f2e50) 发表:


别的厂家仪器软件我不了解,DJ的GCMS软件,样品响应值是默认扣除截距后参与计算的,而我们日常工作中涉及溯源时,是直接对软件中计算出的结果的,就如去年的土壤详查的质控检查,就涉及原始记录与仪器结果是否一致的检查。

就我个人在VOC监测中的经验,对于经常在试剂空白中容易检出的项目(例如三氯甲烷、苯系物等),首先得降低空白的本底,即使是市售的饮用蒸馏水,都容易检出,个人经验是每个空白基体的样品,加标液(目标物标液、内标、替代物)之前,先当作样品测一次,相当于先把空白中含有的本底吹扫一次,尽量减少本底。不同的前处理仪器操作不太相同,有些是直接从大瓶的纯水中抽一定体积的纯水,用于配制标曲的,这类仪器比较麻烦。当然如果在VOC监测中碰到类似问题,可以尝试在大瓶的纯水中吹高纯氮气,这个操作我就没经验了。

由于有机物种类特别多,即使把空白中的本底降至最低水平,标曲截距还是会因为仪器的重复性较差、低浓度的灵敏度较低导致截距明显是负值,碰到这类情况,建议:1)前处理和/或检测仪器维护好;2)低浓度的标点尽量配多几个;3)在不影响标准方法对线性关系要求的前提下,标曲强制过原点(这个建议只适合有仪器软件、可由软件直接计算出结果的项目,不适合手工计算a、b、r的项目)。

如果是SVOC碰到类似问题,会比较麻烦,特别是大分子量(出峰靠后)的项目,它们的低浓度的灵敏度往往比较差,很容易导致截距是负值,这个我也没有实用的经验,可以尝试缩小标曲的浓度范围,低浓度点多配几个。
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2021/2/6 1:38:38 Last edit by yzhlai
老兵
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原文由 Insm_df2f2e50(Insm_df2f2e50) 发表: 额 这个看起来有点复杂了,我们现在问题集中在有机这边,气相和离子还有液相
其实并不复杂,截距小可以直接丢掉。
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