主题：【第十四届原创】NIRS法测定回收苯胺中水分含量的方法研究

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万华宁波技师工作室发表于：2021/08/25 11:12:15 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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NIRS法测定回收苯胺中水分含量的方法研究

马秀秀张学聪张琳张钰夏锦正王叶婷魏钠刘翔

（万华化学（宁波）有限公司，浙江，宁波，315812）

摘要：采用卡尔费休水分仪法来测定回收苯胺中水分含量,此数据作为近红外模型库中的理论值，同时收集回收苯胺样品进行扫描，得到近红外谱图，建立校正模型库，从而建立了近红外光谱法测定回收苯胺中水分含量，采用正态性检验和双样本T检验验证近红外方法测定回收苯胺水分是可行的。

关键词：近红外光谱法；水分含量；卡尔费休；模型

1. 实验背景

回收苯胺是我司生产过程中循环使用的样品，其中主要成分是苯胺，含有少量的DAM,环己胺、环己醇、环己酮等等，实验室一般采用卡尔费休方法来分析回收苯胺水分，分析时间较长，需要使用到有毒试剂，在使用水杨酸预滴定时，等待时间较长。苯胺为有毒试剂，人员长时间接触，严重损害人员健康。

2. 卡尔费休方法测定回收苯胺水分含量

2.1. 测试原理

卡氏试剂中含有分子碘而呈深褐色,当含有水的试剂或样品加入后,由于化学反应,生成甲基硫酸化合物(RNSO4R1)而使溶液变成黄色。.

I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O →2C5H5N?HI+C5H5NH?OSO2?OCH3

2.2. 试剂与器具

915容量法水分仪电子天平（精确至0.0001g）

卡尔费休A液、卡尔费休B液、冰乙酸，一次性滴管、一次性150mL烧杯

2.3. 操作步骤

加2mL冰乙酸至滴定杯中，进行预滴定，漂移值≤20uL/min，使用一次性滴管吸取10滴样品约0.30g左右，然后使用卡尔费休试剂滴定至漂移值≤20uL/min，到达终点。

3. 近红外法测定回收苯胺水分含量

3.1. 测定原理

近红外光（Near Infrared Spectrum，NIS）是介于可见光（Vis）和中红外（MIR）之间的电磁辐射波，美国材料检测协会（ASTM）将近红外光谱区定义为780～2526 nm的区域。分子在红外光谱区内的吸收产生于分子振动或转动的状态变化或者分子振动或转动状态在不同能级间的跃迁。近红外光谱主要体现分子合频与倍频的振动信息，所以样品中每一种有机组分在近红外谱区的多个波段都有信息，主要记录的是基频2000cm-1以上的基团信息，其中以含氢基团为主，这些基团是有机物的重要组成元素，而近红外谱区的丰富信息决定了近红外即可测定化学成分也能分析物理性质。

3.2. 仪器与器具

XDS-RLA近红外光谱仪

样品管：8mm规格

3.3. 实验条件

光谱扫描条件：35℃、恒温60秒

模型波长选择范围：1100-1850

3.4. 实验步骤

1 测定回收苯胺水分的理论值:使用卡尔费休方法分析，至少需要30组水分不同梯度的样品

2 采集回收苯胺样品的近红外光谱图

图1 回收苯胺近红外谱图

3 建立回收苯胺近红外模型，相关系数为0.9995

图2 回收苯胺模型

4 扫描未知水分的回收苯胺样品，调用回收苯胺模型，得到水分的预测结果

4. 结果讨论

4.1. 近红外分析回收苯胺水分重复性试验

取2瓶回收苯胺样品，使用近红外方法进行重复测定10次，可以得出相对标准偏差均在允许范围内

表1 近红外法测定回收苯胺水分重复性试验

重复性测试	样品1（%）	样品2（%）
1	2.9821	1.5020
2	2.9785	1.5028
3	2.9812	1.5021
4	2.9758	1.5120
5	2.9822	1.5011
6	2.9869	1.5098
7	2.9862	1.5085
8	2.9899	1.5020
9	2.9702	1.5028
10	2.9845	1.5021
平均值	2.98	1.50
标准偏差	0.01	0.00
相对标准偏差（%）	0.19	0.26

4.2. 近红外分析回收苯胺水分准确性试验

随机取10个回收苯胺样品，使用卡尔费休和近红外分析，从表可以得出，回收率在95%-105%之间。

表2 近红外法测定回收苯胺水分准确性试验

样品	卡尔费休法（%）	近红外法（%）	回收率（%）
1	0.4158	0.4098	99
2	0.6025	0.5789	96
3	0.8829	0.8659	98
4	1.2458	1.2598	101
5	3.3568	3.4589	103
6	3.8890	3.7058	95
7	4.0128	3.9985	100
8	4.6521	4.4589	96
9	5.2199	5.0123	96
10	6.2010	6.2583	101
11	3.0128	3.0589	102

4.3. 近红外法和卡尔费休法正态性检验和双样本T检验

回收苯胺近红外模型建好后，随机选择40个样品，使用卡尔费休方法和近红外方法分析，得到以下数据，对这两种方法测值的极差进行正态性检验，对两种方法测量结果进行双样本T检验，通过P值来反映两种方法的差异性。

表3 回收苯胺近红外法和卡尔费休法对比数据

样品名称	近红外测值	卡尔费休水分仪测值	差值
1	0.4359	0.4201	0.0158
2	0.5807	0.6318	-0.0511
3	0.8423	0.8188	0.0235
4	1.0035	0.9197	0.0838
5	1.4007	1.3312	0.0695
6	1.5669	1.5594	0.0075
7	1.6282	1.6221	0.0061
8	1.7277	1.6891	0.0386
9	1.8487	1.8198	0.0289
10	1.9129	2.019	-0.1061
11	2.0386	2.0444	-0.0058
12	2.1343	2.1626	-0.0283
13	2.2288	2.2424	-0.0136
14	2.3698	2.4498	-0.0800
15	2.4565	2.4615	-0.0050
16	2.5095	2.4833	0.0262
17	2.6042	2.5843	0.0199
18	2.7709	2.7677	0.0032
19	2.9309	2.953	-0.0221
20	3.045	3.0559	-0.0109
21	3.1888	3.1351	0.0537
22	3.1687	3.2081	-0.0394
23	3.3149	3.3218	-0.0069
24	3.4851	3.4557	0.0294
25	3.4761	3.4672	0.0089
26	3.6953	3.6297	0.0656
27	3.7588	3.7401	0.0187
28	3.8268	3.8035	0.0233
29	4.0678	3.9939	0.0739
30	4.3507	4.2985	0.0522
31	4.376	4.3758	0.0002
32	4.8487	4.872	-0.0233
33	4.9191	4.9007	0.0184
34	5.1218	5.1482	-0.0264
35	5.3043	5.3113	-0.0070
36	5.5888	5.562	0.0268
37	5.5537	5.5837	-0.0300
38	5.6283	5.6723	-0.0440
39	5.7673	5.8191	-0.0518
40	6.1955	6.2109	-0.0154

图3 NIRS法和卡尔费休方法的极差正态性检验

表4近红外法和卡尔费休法测值T检验

近红外测值 - 卡尔费休水分仪测值的配对 T

N 均值标准差均值标准误

近红外测值 40 3.192 1.567 0.248

卡尔费休水分仪测值 40 3.189 1.573 0.249

差值 40 0.00318 0.04070 0.00643

平均差的 95% 置信区间: (-0.00984, 0.01619)

平均差 = 0 (与 ≠ 0) 的 T 检验: T 值 = 0.49 P 值 = 0.624

由以上数据和图表得出，,近红外方法和卡尔费休方法测量回收苯胺水分极差控制在0.1%以内。对两种测量方法的极差做正态性检验和双T检验，P值为0.859，大于0.05，说明数据呈正态分布，数据是可靠的，，P值为0.624，大于0.05，说明两种测量方法没有显著差异，近红外光谱法测定回收苯胺水分是可用的。

5. 实验结论

本实验建立了近红外分析方法，采用卡尔费休方法分析回收苯胺水分含量来收集数据，再使用近红外谱仪扫描谱图，最后建立近红外校正模型。随机选择40个样品，分别采用近红外法和卡尔费休方法分析，对分析结果进行正态性检验和T检验，结果表明两种方法之间没有显著差异。

综上所述，近红外光谱仪具有分析速度快，分析时间由20min缩短至8min，成本低，不消耗化学试剂和样品，无需前处理等优点。当生产工艺没有大的变化或者样品的近红外光谱仪测量值没有偏离模型库范围时，是可以采用近红外法光谱仪分析回收苯胺水分含量。