主题：【分享】XPS原理

X射线光电子能谱(XPS)
不仅电子可以用来激发原子的内层电子，能量足够高的光子也可以作为激发源，通过光电效应产生出具有一定能量的光电子。X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)，简写为(XPS)就是利用能量较低的X射线源作为激发源，通过分析样品发射出来的具有特征能量的电子，实现分析样品化学成分目的的一种表面分析技术。XPS技术已用范围十分广泛，主要用于分析表面元素组成和化学状态，以及分子中原子周围的电子密度，特别是原子价态以及表面原子电子云和能级结构方面。
X射线光电子能谱分析法是用X射线作入射束，在与样品表面原子相互作用后，将原子内壳层电子激发电离，以检测样品成分及结构的信息。这个被入射的特征X射线激发电离的电子称为光电子。测量光电子的动能可以鉴定样品所含元素及其化学状态。它不但用于化学元素分析，而且更广泛地应用于表面科学和材料科学。
光电发射是光电子能谱的基本原理，任何材料在光电子作用下都可发射电子，探测到这些电子，并分析它们所带有的信息(如能量、强度、角分布等)，从而了解样品的组成及原子和分子的电子结构，这就是光电子能谱。按光子能量，光电子谱可分为X射线光电子谱(XPS)，其能量范围是100 eV-10 keV，紫外光电子谱(UPS)，其能量为10 eV-40 eV。UPS主要分析价电子和能带结构，XPS可以激发、分析原子芯能级结构。

XPS谱的工作原理如图所示。入射的X射线光子能量 是己知的，常用的 靶 X射线光子能量为1253.6eV, 靶  射线光子能量为1486.6eV。当这种X射线入射到自由原子的内壳层上时，就会有电子被激发电离为光电子。若电子束缚能是 ，电离后的动能为 ，则根据著名的爱因斯坦方程可得:
    (公式 2-9 )
这里，hv是己知的，光电子动能可用电子能量分析器测量，于是光电子束缚能便可求。不同原子或同一原子的不同壳层，其 是不同的，因此， 可以用来鉴定元素。对于薄膜等固体样品而言，除考虑 外，还要考虑功函数 ,原子反冲能量 。这时光电子能量若用 表示，则有
    (公式 2-10 )
因 较小，可忽略，有
    (公式 2-11)
又由于光电子进入谱仪后，二者费米能级相同，则可得到
  (公式 2-12)
  (公式 2-13)
为谱仪材料功函数， 是光电子在谱仪中的动能。
联立2-11式和2-13式，有
    (公式 2-14)
X射线光电子谱的峰宽很小。因此，它不仅可以反映所研究物质的化学成分，还可以反映出相应元素所处的键合状态。这是因为，参加键合的外层电子成键性质的不同对于内层电子的能量有一定的影响。比如在金属态的情况下，Ti的2p3/2能级峰位应为454eV。但在化合物状态时，外层电子的失去使得内层电子被更紧地束缚于原子核，这造成同一能级峰位的位移。如在TiC、TiN、TiO中，峰位移至455eV；在TiO2、BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3等化合物中，峰位移至458eV。这种束缚能 随原子所处化学环境变化而发生的变化称为化学位移。X射线光电子能谱可以通过对几个电子伏能量变化的探测，帮助人们分析所涉及的元素的键合状态。
在大多数情况下，样品不会被X射线分解，因此，XPS分析技术是一种非破坏性分析方法。分析前一般无需对样品作化学预处理:分析元素范围较宽，原则上可以分析除氢以外的所有元素；分析深度较浅，大约在表面以下25～100Å范围。它的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，分析样品约10-6g即可[10]。
[10] G. Lucovsky, J. Yang, S. S. Chao, J. E. Tyler, and W. Czubatyj, Nitrogen–bonding environments in glow-discharge-deposited α-Si:H films, Phys. Rev. B 28，(1983) 3234