主题：【分享】气相色谱仪的计量检定（四）：FID检测限的测定

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发表于：2023/01/29 16:15:24 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

1 引言

在上一期的文章中，我们介绍了根据计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》对TCD灵敏度进行测定的方法；同时也谈到，在计量检定规程中，检测器性能指标的测定和表征，除了基线噪声和漂移之外，最重要的便是灵敏度和检测限。

灵敏度和检测限是两个从不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标，灵敏度越大，表示检测器性能越好；检测限越低，则表示检测器性能越好。

在计量检定规程中，TCD测定的是灵敏度；FID、FPD、NPD和ECD测定是检测限。

在这一期的文章中，我们将介绍FID检测限的测定。

2 FID检测限

2.1 检测限的定义

本文所指检测限为仪器检测限，请区别于方法检测限。

灵敏度是指通过检测器物质的量发生变化时，该物质响应值的变化率。但是在实际应用中，我们可以通过调节仪器的放大电路使之变得足够大，简单地说，如果测定时候我们通过电路放大使峰面积增大十倍而其他条件保持不变，那么测得的灵敏度也会增大十倍，见下图：

这样子显然在一定情况下不能正确的描述仪器的性能。

实际中，在通过电路放大使峰面积增大的过程中，检测器的基线噪声也在增大，因此引入检测限这一概念——将产生两倍噪声信号时，单位体积的载气或者单位时间内进入检测器的组分量称之为检测限。

噪声、灵敏度和检测限的公式变换关系如下：

将上述公式具体到FID检测器，其计算公式（具体公式的推导将会在其他文章中说明）为：

这里需要说明的是，相当一部分人会认为计算出来的FID的检测限是一个浓度值，然而在实际中并不能通过配置一个DFID这样浓度的样品来测定检测器的检测限。

DFID的单位是g/s，其物理意义是将产生两倍噪声信号时，单位时间内进入检测器的组分量（质量）——而这个单位时间内组分的质量，还要通过峰宽（半峰宽，时间参数）等换算成一定时间内通过检测器的质量，再计算为浓度，才是产生两倍信号噪声时的浓度。

简单的说，仪器的检测限只能用来表征仪器性能，仅是一种定性的判断依据，通常不能用于真实分析。

2.2 计量检定规程对检出限的规定

在计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》中，对FID检测器的指标要求还是比较低的，其中：

基线噪声≤1pA，基线漂移≤10pA ，检出限≤0.5ng/s（5×10-10g/s）。

在市面上的诸多气相色谱产品中，国内外厂家FID检测限的差别不大，都低于1×10-11g/s，国内厂家的可以达到5×10-12g/s（正十六烷），国外厂家如岛津可以达到1.5pgC/s(十二烷)，安捷伦可以达到1.4 pg C/s（十三烷）等。

3 FID检测限的测定条件

（1）仪器状态

在测定根据计量检定规程对FID进行检测限测试之前，应当确保FID检测器达到稳定，基线漂移和基线噪声达到要求，尤其是基线漂移应当在规定值之内，不然由于仪器尚未稳定，测得的数值会偏大。

（2）气源

FID检测器需要使用氮气、氢气和空气三种气源，在进行计量检定，乃至平时的工作时，要求气源的纯度应当尽可能的高；含有杂质烃类、水等的气源，会对仪器的基线造成干扰，导致基线噪声增大。一般要求载气纯度不低于99.999%；氢气纯度不低于99.999%；助燃气（空气）不得含有影响仪器正常工作的灰尘、烃类、水分及腐蚀性物质。

如果不能达到以上要求，应当在气源和气相色谱之间串联气体净化器。

（3）氢空比

对于FID检测器而言，一般认为流量比在氮气：氢气：空气=1:1:10时会有较低的检测限；但是在实际的使用过程中，不同厂家的仪器会有微小的差别，比如空气流量在300ml/min时候，氢气在（20-40）ml/min之间均有可能达到较好的检测限；但是氢气过高（比如70ml/min）或过低则不行.

（4）进样模式（分流/不分流进样）

在实际的使用中，FID使用毛细柱和填充柱的情况有很多，毛细柱的优点也很明显，柱效高分离度好等，但是在计量检定时建议使用填充柱进行测定检测限。

如果使用毛细柱，将会涉及到分流进样、分流/不分流进样，无论是分流进样或者是分流/不分流进样，由于厂家进样口的结构设计等原因，分流歧视问题不可避免——即分流情况下，设定分流比1:10，但是实际样品并不严格遵循这个比例——这样会造成计算结果上的偏差。

如果使用毛细柱进行测定，且完全不分流，在测定时候，溶剂峰会非常的大，造成毛细柱超载、拖尾等问题，最终会为峰面积的积分造成影响。

（5）分离度

上面谈到了如果使用毛细柱进行测定，且完全不分流，在测定时候，溶剂峰会非常的大，造成毛细柱超载、拖尾等问题，这样溶剂峰和样品峰（正十六烷）的分离度会很差。一般的，测定使应当使分离度至少达到1.5（理论认为R=1.5时两个峰可以完全分离）。

4 FID检测限的测定方法

我们将从温度、载气、检测器、色谱柱和样品等五个方面来谈FID检测限的测定。

（1）温度

一般按照计量检定规程的要求来进行设定，可以有一定的偏差，但是需要注意的是，检测器的温度应当高于色谱柱温度至少10℃以上；同时，对于FID检测器，检测器的温度应当在120℃以上，否则容易造成检测器内部水蒸气冷凝。

典型的填充柱测定的温度设置为：气化室：220℃；柱温箱：150℃；检测器：220℃；

（2）载气

一般使用氮气，当然氦气也是可以的；载气的流速应当保证分离度，兼顾效率。

（3）检测器

一般检测器的设置上，需要注意氮气、氢气和空气的比例，多数FID的空气的流量为300ml/min，氢气的流量为30ml/min；

另外，在传统的气相色谱仪上，FID具有高阻（灵敏度）和衰减的设置，如果有该项设置，在测定基线时候，应当置于高阻1010和衰减1的设置，在分析样品时候，也应当置于同样的条件下测定；

（4）色谱柱

一般使用非极性，或者弱极性色谱柱，色谱柱较长或者固定液比例含量较高会导致出峰慢且拖尾；在可以满足分离测定的情况下，使用较小目数、较少固定液和较短长度的色谱柱。

典型的填充柱规格为：0.6m×Φ3（外径），5%OV-101，（80-100）目白色硅烷化载体。

（5）标准样品

使用浓度为100ng/μL的正十六烷-异辛烷溶液；进样量：1μL。

（6）测定

一般是待仪器基线稳定后，进样1μL，连续进样7次，用气相色谱工作站计算正十六烷的峰面积，求出7次峰面积的算术平均值，然后带入公式计算。

5 FID检测限的测定实例

下面将介绍是用填充柱进行FID检测限测定的实例

（1）按照厂家推荐的条件设定仪器条件，并等待仪器稳定；

（2）记录仪器稳定后30min基线，计算得基线噪声为0.02mV

（3）连续进样七次，记录峰面积，并求峰面积平均值

七次进样的峰面积分别如下

这里和TCD灵敏度测定时候一样，仍然需要注意的是：一般要求连续七次进样，并要求七次进样的相对标准偏差小于3%才为合乎要求。这里计算七次进样的相对标准偏差可以直接用于后续的定量重复性的计算。

（4）FID检测限的计算

6 FID检测限的讨论

在实际计算FID检测限的时候，基线噪声的值需要带入公式进行计算，由于基线噪声是以纵坐标的单位（mV）为量度，峰面积是以横坐标和纵坐标的乘积作为量度（mV·s或者μV·s），在计算检测限时候，分子分母会约去单位，因此，基线噪声以何种单位为量度并不影响检测限的计算。

但是对于基线噪声，在计量检定规程中明确要求使用电流值作为量度，因此在测量基线噪声后，如果测量值为电压（mV值），需要将其换算为电流值（A或者pA）。

首先介绍一下FID输出信号的的简单过程：