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发表于：2007/05/15 09:57:00 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

6.5 测试程序
6.5.1光谱仪准备
a) 按照仪器的工作指南给仪器通电，加热设备，并按照厂家的指导说明使仪器稳定。
b) 确保测试稳定，按厂家的指导使检测器稳定。
6.5.2 校准
a) 根据仪器用户手册的说明，按照7节中的描述去选择参比样品作为校准样品。样品中元素的浓度必须各不相同。如果校准覆盖了很多元素，浓度范围跨度很大，就需要很多校准样品。校准样品的数量因以下原因减少：
— 用基本参数法校准（元素少于标准物）
— 用基本参数法校准（用一个相似元素的标准物）
— 用基本参数法分析加上经验来校准
b) 分析方法校准考虑到光谱的干扰、基体效应和其它效应，这些都会影响到光谱中荧光散射强度的确定。这些影响的列表可以在这章的附件中找到。
c) 为了保证对每个测量元素合格的分析性能，必需通过选择合适的激发参数使仪器处于最佳的测量条件。这些条件是仪器特有的。具有代表性地，这些信息可以分析者的指导手册中找到。
d) 作为一般的指导，建议方法的使用者知道相互元素光谱的干扰和样品间的基体的变化会充分影响到每个分析物结果的准确度、精密度和最小检测限。例如，在纯的聚乙烯中Cd的检测限可以达到15mg/Kg，但是当10％溴化合物和/或者2％锑存在的时候，检测限就达不到了。进一步的信息可以在附件中找到。广州电器科学研究院24 \广州日用电器检测所
62321/1CD ○C IEC 111/24/CD
6.5.3 检测器性能检查
无论设备是否满足所要求的性能标准，它都需要通过测量认证的参考材料或相关的参考样品来确定。样品中含有的元素的浓度必须不能大于测试元素筛选限值的3-5倍（见表3）。由参考样品得到的结果必须在样品测试误差允许的范围内。当设备用来分析未知材料时，厂商应该提供一个标准的操作程序（SOP）及一个适当的参考样品。其推荐方法应可确保操作者能得到高质量的分析结果。
6.5.4 测试样品的摆放
a) 如果待测样可以放在台式X射线荧光光谱仪内部的样品室内，且待测样处在适当的测量位置，就可以进行相应的测试了。如果待测样不适于放入样品室内，它必须被切成合适的尺寸以便测量。为了使测试结果有效，必须满足仪器关于样品厚度与质量的最低要求，因为非常小或薄的样品可能不满足这个条件。在该种情况下，需将这类小样品（例如螺丝钉）放在一个样品杯里，然后进行分析。同样地，类似的薄样品应该堆在一起以便能够达到最小样品厚度限值从而可以进行有效分析。一个通用的原则是所有样品必须完全覆盖光谱仪的测量窗口，对于聚合物和轻合金例如Al, Mg 和 Ti，至少应该5mm厚，对于液体最小厚度是15mm，而对于其它合金厚度大约为1mm。然而由于设备的个体差异，所需要的样品尺寸也不同，分光计的操作者需参考设备手册或按照厂家所要求的最小的尺寸/质量/厚度来制备样品。
b) 如果在一个便携式的XRF光谱仪上进行测试，必须要注意的是光谱仪的测量窗口应该与测试样品相对，并直接接触。小或很薄的样品需按照上述a) 所说的方法进行操作。然后利用一个附件（如果可以的话）进行分析，允许操作者在样品杯里测量样品。关于最小样品的尺寸/质量/厚度的规定也适用于便携式分析。
c) 如果样品是液态、粉末或球形，或者只是一很小的样品，它需要在带有不可重复使用薄膜的样品杯里进行测量。操作这个窗口薄膜时，小心不要接触它的表面以免对其造成污染。广州电器科学研究院25 \广州日用电器检测所
62321/1CD ○C IEC 111/24/CD
6.5.5 筛选测试
a) 按规定的时间测试。
b) 显示和记录分析结果。
6.5.6 结果分析
各种类型的XRF光度计单独使用，分析方法允许使用者把样品归纳为以下三类的其中一类：
a) “合格”－如果对所有的元素定量分析的结果全部小于表2所列的低限值，样品经过测试为合格。
b) “不合格”－如全部高于表2所列的高限值，样品经过测试为不合格。
c) “未决定”－如果对Hg、Pb或者Cd其中任何一种的元素定量分析的结果处于中间区域或者元素Br和Cr的结果高于表2所列的高限值，分析结果为未做决定。还必须要进行进一步的研究。这个检测是“未决定”。
表2：各种基材中受限元素的筛选限值，单位（mg/kg）
元素
聚合物材料
金属材料
电子元件
Cd
P≤（70－3σ）<X <（130＋3σ）≤F
P≤（70－3σ）<X <（130＋3σ）≤F
LOD≤X <（250＋3σ）≤F
Pb
P≤（700－3σ）<X <（1300＋3σ）≤F
P≤（700－3σ）<X <（1300＋3σ）≤F
P≤（500－3σ）<X <（1500＋3σ）≤F
Hg
P≤（700－3σ）<X <（1300＋3σ）≤F
P≤（700－3σ）<X <（1300＋3σ）≤F
P≤（500－3σ）<X <（500＋3σ）≤F
Br
P≤（300－3σ）<X
P≤（250－3σ）<X
Cr
P≤（700－3σ）<X
P≤（700－3σ）<X
P≤（500－3σ）<X
筛选限值已列于表2中。普通法定的对受关注物质的限值已经受到了相关的评估，但对此方法“执行的水平”已经为筛选过程定了容许30％（50％对于电子元件）安全极限值的偏差，这样合格（P）或者不合格（F）的决定将会分别设定为少于和多于30％（50对于电子元件）的法定限值。极限值得到了很多做实验的专家和工厂的实践人员的赞同。“X”符号表示这样一个区域，在这个区域中的数值还需要进一步的研究。术语“3σ”表明分析仪器的重现性，这里c必须通过至少7次重复对没有受控物质的典型样品（空白样品）的测量而得到的标准偏差。
注意：相对于Hg、Pb和Cr的低限值，Br的低限值是通过PBB/PBDE中Br的化学计量算出来的。
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6.6 方法评估
对于方法的准确度和偏差将通过资格循环实验来评估。
6.7 附件（提供信息的）
6.7.1 仪器的准确度（表2中3σ值）
术语“3σ”表明分析仪器的重现性，这里c必须通过至少7次重复对没有检测到受控物质浓度（几乎为0）的典型样品的测量而得到的标准偏差。建议，样品的基体和要检测的未知样品的基体要相接近。所有的数字应修正到mg/kg（ppm）
6.7.2 XRF谱图的推荐分析谱线
表3：单个分析物的特征X-射线
分析物
一级射线
二级射线
镉, Cd
Kα
铅, Pb
Lα
Lβ
汞, Hg
Lα
铬, Cr
Kα
溴, Br
Kα
Kβ
6.7.3 基体和干扰效应
a) 激发辐射的散射过程将影响样品中元素的特征辐射强度，这是由于散射过程将影响光谱的背景。此外，还存在两个主要的效应：
b) 样品中激发辐射被吸收和由此产生的或由其它元素（基体）发射的荧光辐射。
c) 样品中其它元素的次级激发（增强）。
— 塑料材料：在塑料样品中基体将影响分析物的特征X射线强度，主要来自：
— 初级辐射的散射（主要是不连续的），它对背景光谱有很大的贡献
— 荧光辐射中的吸收，这主要是由PVC中的Cl，添加剂元素如Ca, Ti, Zn, Sn等，及来源于阻燃剂中的Br 和Sb
— 由Sb, Sn, 和 Br等元素引起的次级激发
— 金属：在金属样品中由初级激发引起的散射并不起重要的作用，基体效应主要是由吸收和次
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62321/1CD ○C IEC 111/24/CD
级激发引起，对于不同的金属基体这些效应也并不尽相同，下面列出了不同基体中的一些典型的元素：
— Fe 合金: Fe, Cr, Ni, Nb, Mo, W, …
— Al合金: Al, Mg, Si, Cu, Zn, …
— Cu合金: Cu, Zn, Sn, Pb, Mn, Ni, Co, …
— 焊料合金: Pb, Cu, Zn, Sn, Sb, Bi, Ag, ...
— Zn合金: Zn, Al, …
— 贵金属合金: Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Cu, Zn, …
— 电子元器件和印刷电路板：原则上包括聚合物和金属中发生的所有效应。
d) 另外，样品中测试元素的特征谱线的强度会受到其它元素的干扰，典型的干扰如下：
— 镉：可能的干扰来自溴，铅，锡，锑
— 铅：可能的干扰来自溴
— 汞：可能的干扰来自溴，铅，以及样品中高浓度的钙和铁
— 铬：可能的干扰来自氯
— 溴：可能的干扰来自铁及铅
e) 基体效应对检出限（LOD）的影响
表4：一些受控元素基体效应对检出限出限的影响
元素/分析物
纯聚合物
含≥2％Sb，不含Br的聚合物
含≥2％Br，不含Sb的聚合物
镉
A
～A－2A
≥2A
铅
B
～2B
≥3B
注：如果A和B代表纯聚合物中Cd和Pb的检出限LOD，那么复杂基体中的检出限就可以表示为A和B的倍数，如上表5所示。表5提供的信息只作指导用，实际分析元素的检出限要随仪器和测试条件而定。
6.7.4 样品的均匀性
XRF分析点体现出来的均匀性取决于材料受仪器激发的体积内样品的物理均匀性。当测试样品均匀性时以下三条可以应用。
a) 大表面样品（适用所有样品）：
— 为了XRF分析进行测试样品均匀性评估是显而必要而且很有用的。例如，任何在颜色。形状和外表都比较均匀的物体就没有必要在测试前要进行机械制样。典型的测试可用大而长的塑料物如CRT监控盒、塑料壳、厚带、金属合金等。任何有关测试物的附加信息都可
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以建立它的均匀性，例如，许多塑料和金属表面都有涂层。有的塑料表面被金属化，测试样品被包在里面，这种情况下需要将样品作一定程度的拆解，用无涂层或未金属化的塑料来测试。金属表面可能镀了别的金属，如镀锌钢、镀镉钢、镀铬钢和镀铬铝。这些镀上去的金属相对来说会有较高读数，可能铬会低一点，因为通常镀铬层非常薄。如果要分析基材，那么所有的涂层都应该去掉。
b) 小表面样品：
— 小的电子部件也可以认为是均匀的，只要分析物能被仪器激发，而且分析的只是被选中的部位，样品也会显示出均匀性，如塑料封装、单独的焊锡或聚合物/环氧树脂的单独区域。当分析基材时，要特别小心避免金属镀层、聚合物涂层或油漆的干扰，如果有涂层应把涂层用物理的方法移走。
c) 涂层和薄样品：
— 太小或太薄的样品容易造成质量或厚度的损失而导致结果不可用。测试这样的小质量样品（如小螺钉）时要把样品放在样品杯里，同样，测试薄样品时应该把样品重叠堆放直到其厚度达到测试所需的最小厚度，然后按常规测试。一般的规则是所有样品应该完全覆盖光谱的测试窗口，聚合物和轻金属如Al、Mg或Ti最小厚度要5mm，液体厚度最小15mm，其它合金最小1mm。细电线和带状电缆的绝缘不能当作均匀的，要先把金属导体抽走再测量。另一方面，所有直径大于5mm的带铜线芯的电源线都可以认为是均匀的。金属可以分离后再测量。如果操作人员知道材料的结构和光度计可以校准用于分析如此复杂的表层结构，那么一些金属涂层也可以被分析。例如，涂层已经知道是SnAgCu（全部镀金）铜（全部镀金）。锡合金可以用于分析，只要仪器能够对这一类的样品进行校正。通常可以接受多数的XRF灵敏度高设备是不能检测的到转化涂层中Cr的，除非涂层至少有几百个nm的厚度。由于不同仪器对不同样品要求尺寸的变化，建议光度计的操作者向仪器手册或者厂家请教样品最小尺寸/质量/厚度条件的要求。
表3中所列的筛选限值的数值可能并不适合检测所有可能的样品，尤其当样品是不同材料的组合体的时候。这种情况对于样品已经混合成均匀状态或者如薄涂层这样少量的均匀材料时候，尤其特别。这个方法对于XRF为了分析准确性的一致性声明中并没有试图去对取样要求做一个“法定”的检测。
总结：检测目标可以被认为是一致的并且可以进行非破坏性分析，如果出现以下情况：
· 样品没有着色或者镀金并且用眼睛看颜色是相同的和贯通一致的。
· 从结构和设计来看样品并没有另外看出是不一致的
· 薄涂层的顶层从只有一个基体中分离出来，可以用来分析，并且这个设备是用了校准已知基
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体的
当用到任何XRF设备时候，如果目标的设计允许的话，建议对样品的测试要多于一个部位。任何统计学上仪器间重要的差别都可能意味着存在着不均匀。如果如何一次重复实验的结果表明测试材料的不均匀的话，建议用破坏性的分析方法。

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