（一、定义

氧化还原法以氧化还原反应为基础的容量分析法。

二、原理

氧化还原反应是反应物间发生电子转移。

示意式：

还原剂1 － ne →←氧化剂1

氧化剂2 ＋ ne →←还原剂2

还原剂1 ＋氧化剂2 →←氧化剂1 ＋还原剂2

氧化还原反应按照所用氧化剂和还原剂的不同，常用的方法有碘量法、高锰酸钾法、铈量法和溴量法

等。

三、碘量法

（一）定义

碘量法利用碘分子或碘离子进行氧化还原滴定的容量分析法。

（二）原理

1.基本原理

碘量法的反应实质，是碘分子在反应中得到电子，碘离子在反应中失去电子。

半反应式： I2＋2e →← 2I- 2I-

2.滴定方式－ 2e →← I2 I2/2I-电对的标准电极电位大小适中，即I2是一不太强的氧化剂，I-是一不太弱的还原剂。

（1）凡标准电极电位低于E0 I2/2I的电对，它的还原形便可用 I2滴定液直接滴定（当然突跃范围须够大），这种直接滴定的方法，叫做直接碘量法。

（2）凡标准电极电位高于E0 I2/2I

的电对，它的氧化形可将加入的I-氧化成I2，再用Na2S2 O3滴定液滴定生成的I2量。这种方法，叫做置换滴定法。

（3）有些还原性物质可与过量I2滴定液起反应，待反应完全后，用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2量，这种方法叫做剩余滴定法。

3.滴定反应条件

I2

（1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH＞9，就会发生下面副反应：

＋ 2OH- → I- ＋ IO- ＋ H2O

3IO- → IO3- ＋ 2 I-

（2）间接碘量法是以

＋ 2e →I2← 2I- 2S2O3

2- － 2e → S4O6

2- I2＋ 2S2O3

2- → 2I- ＋ S4O62-

反应为基础的。这个反应须在中性或弱酸性溶液中进行；在碱性溶液中有下面副反应发生：

Na2S2 O3＋ 4I2＋ 10NaOH → 2Na2SO4 ＋ 8NaI ＋ 5H2O

在强酸性溶液中，Na2S2O3能被酸分解：

S2O32- ＋ 2H+ → S↓＋ SO2

↑＋ H2O

如果在滴定时注意充分振摇，避免Na2S2O3局部过剩，则影响不大。增加I-浓度以降低EI2/2I值。

（3）应用置换法测定不太强的氧化剂的含量时，为了促使反应进行完全，常采取下列措施：

生成的I2用有机溶剂萃取除去以降低EI2/2I

值。增加H+浓度以提高含氧氧化剂的E值。

4.碘量法的误差来源主要有二：

（1）碘具有挥发性。

（2）碘离子易被空气所氧化。

（三）指示剂

1. I2

自身指示剂在100ml水中加1滴碘滴定液（0.mol/L），即显能够辨别得出的黄色。

2.淀粉指示剂淀粉溶液遇I2

即显深蓝色，反应可逆并极灵敏。

（1）淀粉指示剂的性质及注意事项

a 温度升高可使指示剂灵敏度降低。

b 若有醇类存在，亦降低灵敏度。

直链淀粉能与I2

结合成蓝色络合物；支链淀粉只能松动的吸附I2，形成一种红紫色产物。 d I2

和淀粉的反应，在弱酸性溶液中最为灵敏。若溶液的pH＜2，则淀粉易水解成糊精，而糊精遇 I2呈红色，此红色在间接法时随达终点亦不易消失；若溶液的pH＞9，则I2因生成IO-而不显蓝色。

e 大量电解质存在能与淀粉结合而降低灵敏度。

f 若配成的指示剂遇I2

呈红色，便不能用。配制时，加热时间不宜过长，并应迅速冷却以免其灵敏性

降低。淀粉溶液易腐败，最好于临用前配制。

（2）使用淀粉指示剂时应注意加入时间

a 直接碘量法，在酸度不高的情况下，可于滴定前加入。

b 间接碘量法则须在临近终点时加入，因为当溶液中有大量碘存在时，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易与Na2S2O3立即作用，致使终点迟钝。

（四）滴定液的配制与标定

1.碘滴定液

（1）配制间接法配制

（2）标定用基准三氧化二砷标定，以甲基橙指示液指示终点。

（3）贮藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密闭，在凉处保存。

2.硫代硫酸钠滴定液

（1）配制间接法配制

（2）标定用基准重铬酸钾标定，以淀粉指示液指示终点。

（五）注意事项

1.碘在水中很难溶解，加入碘化钾不但能增加其溶解度，而且能降低其挥发性。实践证明，碘滴定液

中含有2～4%的碘化钾，即可达到助溶和稳定的目的。

2.为了使碘中的微量碘酸盐杂质作用掉，以及中和硫代硫酸钠滴定液中配制时作为稳定剂而加入的

Na2

CO3

，配制碘滴定液时常加入少许盐酸。

3.为防止有少量未溶解的碘存在于碘液中，故配好后的碘液用3～4 号垂熔玻璃漏斗过滤，不得用滤

纸过滤。

4.碘滴定液应贮存于棕色具玻塞玻璃瓶中，在暗凉处避光保存。碘滴定液不可与软木塞、橡胶管或其

他有机物接触，以防碘浓度改变。

5.三氧化二砷为剧毒化学药品，用时要注意安全。

6.由于碘在高温时更易挥发，所以测定时室温不可过高，并应在碘瓶中进行。

7.

由于碘离子易被空气所氧化，故凡是含有过量 I-和较高酸度的溶液在滴定碘前不可放置过久，且

应密塞避光。

8.配制硫代硫酸钠滴定液所用的纯化水须煮沸并冷却，可驱除水中残留的二氧化碳和氧，杀死嗜硫菌

等微生物，然后加入少量无水碳酸钠，使溶液呈弱碱性。

9.硫代硫酸钠液应放置1 个月后再过滤和标化，因硫代硫酸钠中常含有多硫酸盐，可与OH-反应生成

硫代硫酸盐使硫代硫酸钠液浓度改变。

10.发现硫代硫酸钠滴定液混浊或有硫析出时，不得使用。

11.直接滴定法反应应在中性、弱碱性或酸性溶液中进行。

12.淀粉指示液的灵敏度随温度的升高而下降，故应在室温下放置和使用。

13.剩余滴定法淀粉指示液应在近终点时加入，否则将有较多的碘被淀粉胶粒包住，使蓝色褪去很慢，

妨碍终点观察。

14.淀粉指示液应在冷处放置，使用时应不超过1周。

（六）适用范围

碘量法分直接碘量法和间接碘量法。

1.直接滴定法凡能被碘直接氧化的药物，均可用直接滴定法。

2.间接碘量法

（1）剩余滴定法凡需在过量的碘液中和碘定量反应，剩余的碘用硫代硫酸钠回滴，都可用剩余滴定法。

（2）置换滴定法凡被测药物能直接或间接定量地将碘化钾氧化成碘，用硫代硫酸钠液滴定生成的碘，均可间接测出其含量。

（七）允许差

本法的相对偏差不得超过0.3%。

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