乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳胶粉（EVA）作为一种新型的聚合物材料，是预拌砂浆中不可或缺的重要组分,它对改善砂浆和易性具有重要作用。然而目前为止，水泥砂浆中EVA的研究主要集中在不同含量EVA对砂浆的稳定性、抗折强度等性质的影响。但从实际生产与研发角度来看，缺乏对水泥砂浆中EVA的定量分析的探究。本研究利用热重-质谱联用技术（TG-MS），首先探究了EVA的热解过程。结果表明EVA的热解可分为三个阶段，其中第二阶段的脱乙酰化步骤产生大量乙酸，能被清晰识别。通过在线质谱监测等温脱乙酰化反应，确定热解过程产生的酮类物质并不会影响脱乙酰化反应的进行，因此选择使用乙酸对EVA进行定量。通过MS信号与乙酸质量关联，建立了EVA的定量分析方法，为分析样品中EVA的定量检测提供了一种全新方案。

基于热重-质谱联用技术测定EVA的方法探究

张杰、刘永佳、侯静文、李妍

（上海交通大学分析测试中心，上海 200240）

摘要：乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳胶粉（EVA）应用广泛，其检测技术的发展至关重要。本研究利用热重-质谱联用技术（TG-MS），在质量维度上建立了一种对EVA进行定量分析的方法。本研究通过热重-红外-气质联用技术探究了EVA的热解过程，结果表明EVA的热解可分为三个阶段，其中第二阶段的脱乙酰化步骤产生大量乙酸，能被清晰识别，同时在此步骤中也有低分子量的(CH)_n碎片和丙酮溢出。随着热解温度升高，分子量较大的苯环衍生物和(CH)_n碎片在高温下被检测到。这表明在脱乙酰过程中聚合物主链末端发生了断链反应，随着温度的升高，不饱和烯烃结构热解产生芳香挥发物。通过在线质谱监测等温脱乙酰化反应，确定酮类物质的生成并不会影响脱乙酰化反应的进行，因此使用乙酸对EVA进行定量是合理的。通过MS信号与乙酸质量关联，建立了EVA的定量分析方法，为分析样品中EVA的定量检测提供了一种新方案。

关键词：EVA；水泥砂浆；热重-质谱联用技术；脱乙酰化；定量检测；热解机理

中图分类号：TU528

Characterization of Poly(ethylene-co-vinyl acetate) by Thermal Gravimetric Analysis Coupled with Mass Spectrometry

ZHANG Jie、LIU Yongjia、 HOU Jingwen、 LI Yan

(Instrumental Analysis Center，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China)

Abstract：Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) is widely used in daily life and the development of its detection technology is very important. In this study, we applied thermogravimetry mass spectrometry (TGA-MS) to develop a method for the direct quantitative analysis of EVA without further sample pretreatment. The degradation of EVA as measured by TGA-MS consists of three steps.The results showed that a large amount of acetic acid was produced in the second deacetylation step, while (CH)_n fragments and acetone evaporate in this step. With the increase of pyrolysis temperature, benzene derivatives and large fragments were detected. This indicates the chain scission reactions occurring at the end of the polymer main chain during deacetylation. Sample mixtures were pyrolyzed with a 50 K/min ramp (40℃-600℃), while sample mass loss and MS signal intensity of typical EVA pyrolysis products were recorded. We found MS signal intensities of acetic acid linearly responding to EVA concentrations and the formation of ketones would not affect the deacetylation reaction, so it was reasonable to use acetic acid to quantify EVA.This method is of easier operation and rapid to test the concentration of EVA, at the same time it can be a viable complement to existing methods.

Keywords: EVA；cement mortar；TGA-MS；deacetylation；quantitative analysis；pyrolysis mechanism

0引言

乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳胶粉（EVA）作为一种新型的聚合物材料，在实际生产、生活中的应用已经极为广泛。EVA加水后可形成坚韧、致密的薄膜，与水泥水化产物、骨料形成连续相，从而使改性的水泥基材料具有粘结强度高、抗裂、抗渗性能好、抗压弹性模量低、干缩变形小、耐磨抗腐蚀等优点^[^1]。研究表明EVA掺入量不同，对砂浆的稳定性、抗折强度影响差异较大^[^2-4]。因此，EVA的含量测定对水泥砂浆的质量控制而言非常重要。由于缺乏相应的检测方法，目前并不能对产品中的EVA进行定量分析。

针对EVA分析存在的问题，本文利用热重-红外-质谱联用技术，对EVA在惰性条件下的热解进行了机理研究。选取脱乙酰化过程产生的乙酸作为量化指标，建立了一种定量水泥砂浆中EVA的分析方法。该方法可能是一种更方便、更可靠的测定水泥砂浆中EVA共聚物含量的方法。同时，这个方法也为其他含有EVA添加剂产品的测试提供了新的检测依据。

1实验

1.1材料

EVA原料、不同含量EVA配比水泥砂浆标准样品均由上海圣戈班研发中心提供。

1.2 分析和测试

热重-红外-质谱联用系统由美国PE公司的TGA8000型热重差热分析仪和Frontier型傅里叶变换红外光谱仪和气质联用仪组成。保护气和反应载气均为高纯氮，载气和保护气流量分别固定为20 mL/min和40 mL/min。TGA与FTIR连接部位、气体传输线路及FTIR气体样品池温度均设定为270℃。

2结果与讨论

2.1 EVA热解特性及气体逸出规律

图1所示为10℃/min 升温速率下，终止温度为850℃时EVA的TG和DTG曲线。由TG和DTG曲线可以将EVA的热解过程可以分为三个阶段。第一阶段为200℃~335℃，最大失重速率温度出现在315℃。第二阶段为335℃~435℃，最大失重速率温度出现在387℃。第三阶段为435℃~600℃，最大失重速率温度出现在488℃。反应结束后，EVA剩余质量分数百分比为12.61%。仅根据TGA数据无法作为EVA的定量依据，因此必须对其热分解产物进行检测。

[img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img]图1. EVA在10℃/min升温速率下的TG和DTG曲线。

Fig.1 TGA and DTG thermograms for EVA at 10℃/min heating rate.

[img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img]为了更深入地了解EVA的热分解过程，采集了不同温度下热解产物的FTIR谱，如图2所示。同时采集了三个热解阶段最大失重速率下溢出气体的气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）信息（图3），其含量最高的四种物质详见表1。

图2. EVA在不同热解温度下，溢出气体的FTIR谱图。

Fig.2 FTIR spectra of different pyrolysis temperatures of EVA.

观察到整个热解过程中产物在3580 cm^?1、3080 cm^?1和1770cm^?1处产生新的红外吸收带，主要来自气态乙酸、不饱和C上的C-H对称伸缩振动和C=O振动。在热解第一阶段，红外谱图上出现了明显的水峰，这可能是由于在EVA中含有微量的聚乙稀醇，聚乙烯醇加热发生脱水反应^[^5]。在热解第二阶段反应最剧烈，3550 cm^-1和1770 cm^-1处出现属于气态乙酸的O-H和O=C伸缩振动的特征吸收峰。

图3. EVA在不同热解温度下，溢出气体的GC/MS谱图。

Fig.3 GC/MS spectra of different pyrolysis temperatures of EVA.

图3为不同热解温度下EVA的GC/MS谱图，GC/MS谱图分析结果表明，在368℃时，乙酸的体积分数占气态降解产物的85%以上。这表明在第二阶主要发生去乙酰化反应，并产生大量乙酸。在热解第三阶段，观察到在3000~2800 cm^-1出现属于烷烃的特征吸收峰，主要来自甲基和亚甲基的伸缩振动及变形振动；在1650 cm^-1和3030 cm^-1出现属于苯环骨架和=C-H伸缩振动的特征吸收峰。在488℃的GC/MS谱图分析结果显示，气态降解产物含量最高的物质为丙酮，同时在此阶段检测到多种含苯环的物质，例如甲苯、对甲苯、萘等物质。

表1 EVA不同热解温度下GC/MS结果解析。

Table 1 Analysis of EVA by GC/MS at different pyrolysis process.

Decomposition Temperature	Retention Time(min)	Molecular Formula	Chromatographic Peak Area(%)
300℃	2.95	C₂H₄O₂	20.12
	3.38	C₄H₆O	23.96
	9.53	C₆H₈O	10.77
	5.07	C₅H₈O	1.67
368℃	3.34	C₂H₄O₂	85.95
	10.68	C₇H₆O	0.30
	4.66	C₄H₆O₃	0.22
	14.83	C₁₀H₈	0.17
488℃	2.91	C₃H₆O	14.12
	9.13	C₈H₁₀	6.83
	5.92	C₇H₈	9.91
	14.17	C₁₀H₁₀	3.36

2.2 EVA热解过程在线质谱分析

为了进一步了解EVA的热解过程，对EVA热解过程进行在线质谱分析。MS在线测量中，选择了三个热解阶段最显著的质荷比（m/e）信号，主要包括四类物质：乙酸、丙酮、(CH)_n类衍生物和苯环类衍生物。第二个热解阶段为最强烈的降解步骤，如图4a所示，在这个温度范围内检测到与乙酸分子相对应的m/e=60的碎片。这此温度区间，发生去乙酰化反应，产生大量乙酸。丙酮主要在450至600°C之间产生，如图4b所示。(CH)_n类不饱和烯烃，选取了 (CH)₃、(CH)₄和(CH)₅，其质荷比m/e分别为39、52和65。图4c~4e表明，在三个热解阶段均能检测到(CH)_n结构的碎片，随着(CH)_n结构的增加，MS峰值向高温方向偏移。含苯环类物质，选取了C₆H₆、C₇H₉和C₁₀H₈，其质荷比m/e分别为78、91和128。如图4f~4h所示，苯环及其衍生物主要在第二和第三热解阶段产生，苯环主要出现在300℃~500℃，甲苯及多苯环物质主要出现在400℃~600℃。

综上所述，在EVA热解过程中，通过第二阶段的脱乙酰化步骤产生大量乙酸，同时在此步骤中也有低分子量的(CH)_n碎片和丙酮溢出。随着热解温度的升高，会产生含苯环类衍生物，分子量较大的苯环衍生物和(CH)_n碎片在高温下溢出，这表明在脱乙酰过程中聚合物主链末端[img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img]发生了断链反应，随着温度的升高，不饱和烯烃结构热解产生芳香挥发物。

图4. 在50℃/min升温速率下，EVA在热解过程中的MS谱图。

Fig.4 MS spectrum of EVA during pyrolysis at a heating rate of 50℃/min.

2.3 脱乙酰化反应定量EVA的理论基础

根据前面的实验结果，脱乙酰化过程热解最为剧烈，同时产生大量乙酸。尽管已有研究人员猜测乙酸可用于EVA的定量^[^6]，但目前为止，无法判定脱乙酰过程产生的乙酸与羰基的形成是否有直接联系。因此为了探究羰基和乙酸形成的关系，对等温脱乙酰化过程中乙酸和丙酮进行了在线质谱分析。

通过外推法得到EVA第二热解阶段的初始降解温度为367℃，升温到在367°C后，在N₂环境中等温60分钟，监测EVA的脱乙酰步骤。等温脱乙酰化过程中，TG和DTG曲线如图5a所示。在367℃等温条件下，EVA的降解速率在短时间内随着时间的增加而趋于最大值，这表明EVA的去乙酰化过程具有自催化行为。当脱乙酰化反应完成后，EVA的降解速率趋近于0。根据文献报道，EVA在惰性加热条件下的自催化脱乙酰存在两种路径。第一种是非催化脱乙酰反应，即在聚合物主链中，乙酸乙烯酯形成π电子共轭结构，实现乙酸侧基的消除，并生成乙酸和活性双键。第二种是催化脱乙酰反应，即在活性双键与乙酸乙烯酯形成新的共轭结构，催化乙酸侧基的消除反应，同时催化双键失活，形成新的不饱和结构^[^7-9]。

乙酸和丙酮的TG-MS谱图如图5b所示，在367℃等温条件下，脱乙酰化过程在短时间内反应完全，产生大量乙酸，该过程中并不会产生丙酮。等温结束后，随着温度的升高，降解产物出现丙酮。可以推测，在脱乙酰化过程中，乙酸侧基的消除存在两种主要途径。第一种是直接消除，产生乙酸。第二种是产生的乙酸可能与乙酸侧基反应，通过双键转移在聚合物链上生成羰基^[^5]，随着温度的升高，不饱和结构裂解产生酮类物质。因此，酮类物质的生成并不会影响脱乙酰化反应的进行，使用乙酸对EVA进行定量是合理的。

图5. (a) 在367℃条件下，EVA等温脱乙酰化反应的TG和DTG曲线，(b) EVA在该热解过程中，选定m/e=60和m/e=58的MS谱图。

Fig.5 (a) TG and DTG curves of isothermal deacetylation of EVA at 367°C, and (b) MS spectra of EVA with m/e =60 and m/e=58 were chosen during the pyrolysis process.

2.4定量分析方法的建立

特定温度下，样品质量损失与气态热解产物的MS信号相关。质谱采用离子选择扫描方式定量分析，选取乙酸的特征离子m/e=60作为监控离子。分析条件下测试水泥砂浆中EVA质量分数在1%~4%范围内的标准样品，以乙酸峰面积作为为纵坐标，EVA百分含量为横坐标绘制标准曲线，并用最小二乘法计算所有校准物质的线性回归。如图6所示，曲线线性方程为 y=29011.77x -19692.82，相关系数R²=0.967，在所选择的质量区间内EVA的定量标准曲线线性良好。

为了验证该方法的精密度，对同一份质量分数为4%EVA的水泥砂浆中，取6份样品，分别测EVA质量分数含量，结果为4.09%、4.03%、3.96%、4.04%、3.96%、3.92%。6 次重复测定相对标准偏差 (RSD)为1.49%，证明该方法的精密度在可接受范围内。

[img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img]

图6. EVA定量分析标准曲线。

Fig.6 Calibration curve for EVA.

3结论

（1）本研究通过热重-红外-气质联用技术探究了EVA的热解过程，结果表明EVA的热解可分为三个阶段，其中第二阶段的脱乙酰化步骤产生大量乙酸，能被清晰识别，同时在此步骤中也有低分子量的(CH)_n碎片和丙酮溢出。随着热解温度升高，分子量较大的苯环衍生物和(CH)_n碎片在高温下被检测到。这表明在脱乙酰过程中聚合物主链末端发生了断链反应，随着温度的升高，不饱和烯烃结构热解产生芳香挥发物。

（2）通过TG-MS监测等温脱乙酰化反应，确定酮类物质的生成并不会影响脱乙酰化反应的进行，使用乙酸对EVA进行定量是合理的。

（3）选取乙酸的特征离子m/z=60作为监控离子，分析条件下测试水泥砂浆中EVA质量分数含量在1%~4%范围内的标准样品，以乙酸峰面积作为为纵坐标，EVA百分含量为横坐标绘制标准曲线，在所选择的质量区间内EVA的定量标准曲线线性良好。该方法6 次重复测定RSD 为1.49%，证明该方法的精密度在可接受范围内。

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