被加速,发生连锁反应,产生大量电子。这些高能级的电子与氧分子相撞,使氧分子获得高能量而解离,形成含有化学活性极高的氧原子的氧等离子体。
氧等离子体中氧原子的浓度约为百分之几到20%,产率与氧的纯度有关。极纯氧的氧原子产率不高,约为0.3%~0.6%。加入少量氮气或氢气可以增加氧原子的产率。
等离子氧低温灰化有机物与普通燃烧法不同,普通燃烧法是通过加热使有机物的C-H或C-C键断裂,生成原子态氢或烷基自由基,它们碰到氧分子而被氧化。等离子体低温灰化是等离子氧中的原子态氧吸引氢或插入C-C键引发的。试样表面的烷基和羰基马上与分子态或原子态氧结合,生成过氧化物自由基。试样表面逐渐被不稳定过氧化物覆盖,同时慢慢分解,生成各种氧化物并产生反应热。多数情况下,表面分子被这些反应热切断,成为易挥发的低分子碳化合物,释放到
气相。在
气相中,它们非常容易被氧化为CO2。
由于等离子体氧的低温灰化是从试样表面进行的,因此为加速氧化过程,试样必须尽量地粉碎,而且应该用底部面积大的试样舟,将试样薄薄地铺在上面以增加表面积。有机试样氧化时,试样表面形成了一层金属氧化物。这种金属氧化物有较强的催化原子态氧再结合的作用,使原子态氧浓度在这种氧化物层中急剧降低。故一般低温灰化装置,氧化的样品厚度,只能达到2~3mm。在样品中加搅拌等操作可以防止表面层的形成,有利于加速氧化速度和深度。增加高频功率能提高炉腔温度也可加速灰化速度,但试样温度同时也上升。生物试样大约在150℃以上开始脱水,分解。脱水或发泡时,因小规模爆裂,试样会溅到样品舟外,使无机成分回收率降低和易挥发元素损失。为防止温度上升超过150℃,每种灰化装置可使用的高频功率最大值因试样性质、分析成分而异。可用灰化蔗糖进行预试验。因蔗糖在140~150℃开始分解,变成褐色,调节功率使蔗糖快速无色燃烧即可。
试样放置位置也影响灰化速度。样品室各部位所处的高频线圈的电场强度不同,而原子态氧的浓度几乎与电场强度成正比。
样品灰分含量明显地影响灰化速度,这是因为试样表面生成的灰层妨碍了原子态氧与有机物接触。因此,基本不含无机成分的样品,灰化速度恒定不变,燃烧减量曲线为直线。而含有无机成分的样品随着时间的延长,灰化速度减慢。若加上搅拌装置,则可使灰化速度接近零级反应,缩短灰化时间。
等离子体氧低温灰化法灰化温度较低是否可完全免除易挥发元素的挥发损失,或元素被器皿的滞留损失?汪勇先等用标记的鼠血清、鼠肝、野葱、人发进行等离子体氧低温灰化,观察Fe、Co、Cs、Sr、Se回收率和用6mo1/L的浸出率。结果表明,所观察的元素除硒以外,均获得完全的回收,四种试样的Fe、Co、Sr、Se、Cs元素的浸出率很完全。 Gleit将标记化合物加入血液观察元素的回收率,试验表明Au、 Ag、Hg、I有挥发损失, Sb、 As、Cs、Co、Cu、Cr、Fe、Pb、Mn、Mo、Se、Na、Zn能定量回收。
为了使易挥发元素如Se、Ag、Hg、I等在等离子体氧低温灰化过程中能定量回收和加快灰化速度,近年开发一种新的装置,见图2-1-3。它的特点是在灰化时,有冷阱可捕获易挥发元素如Se、As、Hg、I等,并有搅拌装置以加速灰化。总之,等离子体氧低温灰化法是一种新的干灰化法,与高温炉灰化法相比,有明显的优点。由于等离子体条件依赖复杂参数,高频功率、灰化室内压力、氧气流量、灰