主题：气相色谱测量不确定度应用实例

维生素E胶丸含量测定结果不确定度评定


1    测定方法：中国药典2000年版二部维生素E胶丸的含量测定，按中国药典2000年版附录ⅤE气相色谱法中的内标法测定。

2    数学模型
         
含量（%）=    Cx×V10×W0×FA    ×100%
    Wx×P   
式中：CX=（f×AX×CR）/AR ；  f = (AR×Cs) /（CR×AS）；  Cs= WS / V10
Cx(mg/ml)：供试品溶液浓度；V10(ml)：10ml单刻度吸管体积； W0 (g)：胶囊的平均装量；Wx(g)：供试品重量；WS(mg)：对照品重量；P(mg)：标示量；FA：含量的A类标准不确定度因子（FA=1.0）；f：校正因子；AX：供试品峰面积；AS：对照品峰面积；CR(mg/ml)：内标溶液浓度；CS(mg/ml)：对照品溶液浓度；AR：内标物峰面积

3    因果图分析

                WS            重复性        Cx
              校准            重复性             
AX
        f                                           
                            温度                                           
                            校准                                                AR
                       
            AR          AS                    V10
                                                                  含量（%）
         
                                  W02                W01
      温度          重复性                校准
    校准                              校准        校准             
                                        重复性
                     
V10          Wx              W0                      FA

4    方差（相对不确定度计算）

u2rel(含量)= u2rel(Cx) + u2rel(V10) + u2rel(W0) + u2rel(FA) + u2rel(Wx)
u2rel(Cx) = u2rel(fA) + u2rel(Ax) + u2rel(AR) + u2rel(AS) + u2rel(AR) + u2rel(WS) + u2rel(V10)
u2rel(含量)= u2rel(fA) + u2rel(Ax) + u2rel(AR) + u2rel(AS) + u2rel(AR) + u2rel(WS) + u2rel(V10) + u2rel(V10) + u2rel(W0) + u2rel(FA) + u2rel(Wx)
式中：urel(x)为变量x的相对标准不确定度

5    相对不确定度分量评定
5.1    10ml单标线吸管（A级）：
1. 体积：容量允差为±0.020ml (参照JJG 196-1990)
体积的标准不确定度：
u1=0.020/ =0.0115ml
2. 温度：实验温度为（23±2）℃，溶液体积膨胀系数为2.1×10-4.℃-1
假设温度分布为矩形分布，25ml体积的标准不确定度：
u2=10×2.1×10-4×2/ =0.00242ml
10ml单标线容量瓶（A级）的B类相对标准不确定度：
urel(V10)=( u12+ u22)1/2/10=1.18×10-3
γ1 = 50  (γ1：自由度，假设可信度为90%)

5.2    Wx、W0和Ws的不确定度评定：
A类相对标准不确定度(W0)：
S=3.17×10-3g；W0=0.2451g
uA(W0)= S/ =7.09×10-4 g
urel(W0)1= uA (W0)/ W0=2.89×10-3
γ2 =n-1=19  (γ2：自由度)
式中：uA(x)为分量x的A类标准不确定度
B类相对标准不确定度（天平）：
分度值：0. 1mg， B类不确定度u3=0.0577mg（矩形分布）
载荷量最大误差：0.4mg， B类不确定度u4=0.1633mg（三角形分布）
重复性误差：0.1mg， B类不确定度u5=0.0408mg（n=6，对W0 在A类标准不确定度中已评定此分量）
urel(W0)2=( 2×（u32+ u42）)1/2/ 20/W0=5.0×10-5 
γ3 = 50 (γ3：自由度，假设可信度为90%)
urel(Wx)= ( u32+ u42+ u52)1/2/ Wxmin=3.39×10-3
γ4= 50 (γ4：自由度，假设可信度为90%)
urel(Ws)= ( u32+ u42+ u52)1/2/ Wsmin=6.90×10-3
γ5= 50 (γ5：自由度，假设可信度为90%)

5.3    AS、 AR和Ax的不确定度评定(只考虑重复性)、
urel(AS) =0.72%/ =2.94×10-3            γ6 =n-1=5  (γ6：自由度)
urel(AR) =0.72%/ =2.94×10-3            γ7 =n-1=5  (γ7：自由度)
urel(Ax) =0.72%/ =2.94×10-3            γ8 =n-1=5  (γ8：自由度)

5.4    fA的不确定度评定(SP法)
校正因子的测定结果：
序列    1    2    3    平均值    S
对照液1    1.21644    1.21530    1.21502    1.2156    7.522×10-4
对照液2    1.21947    1.21945    1.21845    1.2191    5.832×10-4
SP=((S12+S22)/2)1/2=9.518×10-4
urel(fA)= 9.518×10-4×2/（1.2156+1.2191）/ = 4.51×10-4
γ9 = 2×（3-1）= 4  (γ9：自由度)

5.5    FA的不确定度评定(测定结果的A类相对标准不确定度)
含量测定结果平均值：98.5%；  S=0.33%
urel(FA)=0.33%/61/2/98.5%=1.37×10-3  γ10 =n-1=5  (γ10：自由度)
6    相对标准不确定度一览表
序号    相对标准不确定度    自由度
    来源    符号    数值    符号    数值
1    定容    urel(V10)    1.18×10-3    γ1    50
2        urel(V10)    1.18×10-3    γ1    50
3    称量    urel(W0)1    2.89×10-3    γ2    19
4        urel(W0)2    5.0×10-5    γ3    50
5        urel(Wx)    3.39×10-3    γ4    50
6        urel(Ws)    6.90×10-3    γ5    50
7    积分    urel(AS)    2.94×10-3    γ6    5
8        urel(AR)     2.94×10-3    γ7    5
9        urel(AR)     2.94×10-3    γ7    5
10        urel(Ax)    2.94×10-3    γ8    5
11    校正因子    urel(fA)    4.51×10-4    γ9    4
12    重复性    urel(FA)    1.37×10-3    γ10    5
7    相对合成标准不确定度
urel(含量)=（11.82+11.82+28.92+0.52+33.92+69.02+29.42+29.42+29.42+29.42+4.512+13.72）1/2×10-4
=1.04×10-2
8    有效自由度(γeff)

γeff    =    1044
        11.84    +    11.84    +    28.94    +    0.54    +    33.94    +    69.04    +    4×29.44    +    4.514    +    13.74
        50        50        19        50        50        50        5        4        5
 
=104
9    扩展不确定度
取p=95%,γeff=104，在t分布下k=1.984
Uk=1.984×1.04×10-2×98.5%=2.1%
10    测量不确定度报告
测定结果：含量（%）=98.5%±2.1% （±符号后为扩展不确定度，k=1.984，p=95%）