主题：【求购】二氧化氯分析方法(3)

3.5 计算

    用下面的公式将各次（A、B、C 和 D）结果计算为氯浓度：

                                        mg/1 (以上Cl2计) = E × 200 /ml 水样

式中 E ━  代表各次滴定所耗的氧化苯胂量，如 A、B、C或D。

    用以下公式计算 ClO2 及其他含氯成分浓度：

              ClO2  mg/1 (以 ClO2 计) = 1.9 (C- B)

                    ClO2  mg/1 (以 Cl2 计) = 5(C- B)

                        自由有效氯( mg/1 ) = A

                    氯胺  mg/1 (以 Cl2 计) = B-A

                ClO2 - mg/1 (以 Cl2 计) = 4B -5C + D

4 DPD 法

4.1 概述

4.1.1 原理

    该方法是 N,N-二乙基-P-苯二胺（DPD 法）测定水中自由氯和氯胺的延伸。该法第一步只表现出 ClO2 有效氯的 5/1，因为 ClO2  只被还原成 ClO2-。如果水样中加入 I-且被酸化；则 ClO2- 也可以参与反应，然后再用 HCO3-中和，显出的颜色就代表 ClO2 的总有效氯。如果水样中有  ClO2-，也会在先酸化再中和这一步中显现出来。不是由 ClO2 还原而来的 ClO2- 在该步骤会产生相当于它浓度两倍的正误差。因此，这样分析含多种氯化合物的混合液时，有必要在加入 DPD 试剂之前，加入甘氨酸以掩蔽水样中的自由氯。该掩蔽法是以甘氨酸与自由氯立即反应生成氯氨基乙酸，但对 ClO2 无影响。

4.1.2 干扰

    水中可能碰到的最大干扰来自氧化态锰。锰的干扰表现在加入 DPD 试剂后的第一步滴定量升高，且与是否有 KI、是否预加甘氨酸无关。滴定读数须给予适当校正。废水中络酸盐的干扰可用相似方法校正。为了消除这种干扰，加入 5ml 缓冲液和 0.5ml 亚砷酸钠于滴定瓶中，加 100ml 水样混匀。再加 5ml DPD 指示剂溶液，混匀，用 FAS 标准滴定液滴定至红色消失。减去用正规方法获得的自由氯读数 A，或者减去用简化方法获得的总氯读数。如果使用 DPD 混合粉末指示剂（见下），再加 KI 和砷酸盐于水样中，混合后加入缓冲液 —指示剂的混合液。

    可以用 0.25% 的硫代乙酰胺溶液代替砷酸钠，每 100ml 水样加 0.5ml 硫代乙酰胺。

    铜离子高达 10mg/l 时会产生干扰，可通过在试剂中加入 EDTI 来消除，EDTI 还可以保护 DPD 指示剂不被氧化变质，增强其稳定性。在测试过程中，EDTI 还可以通过阻止微量金属离子的催化作用而消除溶解氧造成的误差。

    超过 2mg/l 的铬酸盐干扰终点的判断。可以加入氯化钡使其生成沉淀而消除干扰。

    高浓度的化合氯可能影响自由氯的测定值。如果在化合氯高于 0.5mg/l 时测定自由氯,可使用硫代乙酸胺进行校正。如果不进行校正，超过 1min 的显色时间，就会加重一氯胺的干扰。在水样中加入 DPD 试剂，混合后立即加入硫代乙酸胺（100ml 水样加工厂0.25% 硫代乙酰胺 0.5ml），以阻止化合氯进行反应。然后立即用 FAS 滴定以确定自由氯。如不加入硫代乙酰胺，用一般方法测定则可得到总氯。

    由于测定化合氯需用高浓度的碘化物，而痕量的碘化物就会极大增强氯胺对测定自由氯的干扰，因此，在清洗容器时要避免碘化物的沾污，最好使用专门容器进行测定。

    用硫酸亚铁铵 (FAS) 滴定剂滴定样品所引入的铁，可能活化 ClO2-，从而干扰第一个滴定终点的判断，这可以通过加入 EDTA 二钠盐加以掩蔽。

4.2 试剂

    1）磷酸盐缓冲液

    溶解 24g 无水磷酸氢二钠和 46g 无水磷酸二氢钾于蒸馏水中，再混入溶有 800mgEDTA 二钠盐的蒸馏水 100ml。用蒸馏水稀释成1L ，可选择加入 20mg 氯化汞或 2 滴甲苯，以防止霉菌生长。加入 20mg 氯化汞可消除测自由氯时可能残留的痕量碘化物的干扰。（注意：氯化汞有毒，小心操作，避免摄入.）

  2）DPD 指示剂

    溶解 1gDPD草酸盐，或者 1.5gDPD 五水合硫酸盐，或 1.1gDPD 无水硫酸盐于溶有 8ml 1+3 硫酸和 200mg EDTA 二钠盐的无氯蒸馏水中，稀释到 1 升，贮存在棕色磨口玻璃瓶中，放置在暗处保存。指示剂褪色后则需重配。定期检测空白样品的吸光值，若空白在 515nm 处的吸光值超过 0.002/cm，则需弃重配（粉状缓冲液和指示剂硫酸盐的混合试剂有商品出售）。（注意：DPD 草酸盐有毒，小心操作，避免摄入。）

    3）硫酸亚铁铵 (FAS) 标准滴定液

    溶解 1.106 克六水合硫酸亚铁铵于溶有 1ml 1+3H2SO4 的蒸馏水中，用新煮沸并放冷的蒸馏水稀释至1升。该标准液可使用一月，用重铬酸钾进行标定。标定时，取 10ml 1+5H2SO4 ,5ml 浓磷酸和 2ml 0.1% 二苯胺磺酸钡指示剂于 100ml FAS 试样中，用 K2Cr2O7 滴定至紫色维持 30 秒为终点。FAS 滴定剂大约相当于 100μgCl/ml。（以Cl2计）

    4）碘化钾（KI 晶体）

    5）碘化钾溶液

    溶解 500mg KI，用新煮沸并放冷的蒸馏水稀释成 100ml，贮于棕色磨口瓶中，置于冰箱中保存。当溶液泛黄时重新配制。

    6）重铬酸钾溶液

    溶解 0.691g  K2Cr2O7 于蒸馏水中，配成 1000ml 溶液。

    7）0.1% 二苯胺磺酸钡

    溶解 0.1g(C6H5NHC6H4-SO3)2Ba 于 100ml 蒸馏水中。

    8）亚砷酸钠溶液

    溶解 5.0g NaAsO2于蒸馏水中，稀释至 1 升。注意：NaAsO2有毒，避免摄入！

  9)  硫代乙酰胺溶液

    溶解 250mg CH3CSNH2 于 100ml 蒸馏水中。注意：这是可疑致癌物，避免与皮肤接触和摄入！

    10）耗氯量为零的蒸馏水

    见 2.2  9）。

    11）甘氨酸溶液

    溶解 20g 甘氨酸于不耗氯水中，稀释至 100ml。冷冻保存。出现浑浊时需重配。

    12）氯化钡晶体

    BaCl2.2H2O。

    13）甘氨酸溶液

    10g 甘氨酸溶于 100ml 蒸馏水中。

    14）硫酸溶液

    5ml 浓 H2SO4 溶入 100ml 蒸馏水中。

    15） NaHCO3 溶液。

    溶解 27.5g  NaHCO3于 500ml 蒸馏水中。

    16） EDTA

    乙二胺四乙酸二钠盐，固体。