2 20世纪80年代的
气相色谱固定液
2.1 上世纪80年代是毛细管
气相色谱高速发展的时期,这是基于弹性石英毛细管柱的问世、毛细管柱工艺的发展和成熟,以及专为
气相色谱制作的固定液的使用。这些
气相色谱固定液杂质少,相对分子质量大而分布窄,耐热性提高,如大量使用的OV2系列固定液(OV21,OV23,OV27,OV11,OV217,OV225,OV2210,OV2225,OV2275等)和SP2系列固定液。这一时期,固定液的主体是聚硅氧烷类和聚醚类化合物(见表1)。
表1.5类典型
气相色谱固定液的使用情况
上世纪80年代后期选用
气相色谱固定相主要是针对毛细管柱。由于毛细管柱的柱效大大高于填充柱,对填充柱而言,需要有一二百种固定液以供选择,而对于毛细管柱,则可选择的固定液只要有五六种就可以了。这样,毛细管柱最常用的固定液品种仅剩下6种,其中使用最多的是聚二甲基硅氧烷(如SE230,OV21,OV2101等)。
聚二甲基硅氧烷是一类通用型固定液,它主要是色散力起作用的固定液,一般按沸点次序洗脱,而对于含有不同官能团的化合物,就不完全按沸点次序不过同系物则会按沸点次序洗脱出来。毕竟在聚二甲基硅氧烷中还是有-Si-O-键,具有很弱的极性力和受质子力,周围的甲基不能完全屏蔽掉所以聚二甲基硅氧烷不仅可用于非极性混合物的分离,也可以用于极性混合物的分离。它的最普遍的应用如对汽油组成有很高的分离能力。
第2类使用最多的是聚乙二醇固定液。这是一种氢键型固定液,它对羟基和羧基化合物有较强的作用力,但是不能用于可以和羟基作用的化合物,如氯化氢、异氰酸酯。这类固定液对烷基苯类化合物有很好的分离能力。有研究说明,这一固定液不能用于伯胺和苯胺[4],因为毛细管柱内如果有氧气,会和固定液作用形成乙醛和环氧乙烷,乙醛和伯胺作用生成席夫碱。聚乙二醇固定液要避免与外界渗透到载气中的空气中氧的接触,这样会使聚乙二醇降解。无机强酸和氯化高铁会使聚乙二醇降解。无机强碱不会使聚乙二醇降解,反而会屏蔽石英表面的酸性,在分离碱性化合物时使峰形尖锐。
第3类使用较多的
气相色谱固定液是含苯基的聚二甲基硅氧烷(含5%苯基聚甲基硅氧烷和50%苯基聚甲基硅氧烷),其中使用含5%苯基聚甲基硅氧烷(SE254)者尤其多。这是一类可极化非极性固定液,随苯基含量的增加可极化率也增加。这类固定液在药物和农药分析中广泛使用。
第4类使用较多的
气相色谱固定液是含氰基的聚甲基硅氧烷,如含7%氰基,7%苯基聚甲基硅氧烷和含25%氰基,25%苯基聚甲基硅氧烷。由于在聚硅氧烷链中引入氰基,使之成为中等或强极性固定液。氰基含量从3%到100%,随着氰基含量增加它的极性(偶极作用)就增加。在这一类固定液中含芳香基和烯基的化合物保留作用较强,氰基含量越高保留作用越强,所以这类固定液适合于从复杂的烃类混合物中分离不饱和烃与芳烃,也适合于分离不饱和脂肪酸。
第5类使用较多的
气相色谱固定液是含三氟丙基的聚甲基硅氧烷,如OV2210。这一类固定液的特点是它的给质子能力很强,对羰基化合物有很强的保留作用,同碳数的酮的保留时间高于同碳数的醇,而后者沸点要高。这类固定液多用于禁用药物的分析。