2.1.2 标准溶
液相对标准不确定度u rel(2) 的计算
2.1.2.1 数学模式 锰标准应用溶液浓度
C=1000μg/ml×10.00ml/100.0ml×l0.00ml/100.0ml
标准溶
液相对标准不确定度u rel(2) ,是由标准溶液的标准不确定度u a 、10ml移液管的相对标准不确定度u b 以及100ml容量瓶的相对标准不确定度u c 引入的,所以u rel(2) =u 2a +u 2b +u 2c
①标准溶液的标准不确定度u a 从标准物质证书上查得锰标准溶
液相对扩展不确定度为0.5%,为正态分布,故u a =0.5%/3=0.00167。
②10ml移液管的相对标准不确定度u b 10ml移液管允许误差为±0.01,为均匀分布,故10ml移液管引起的不确定度u 4 =0.01/3 1/2 =0.00577。
经实验,重复性测量u 2 =S=0.00660ml。
通常实验室恒温控制在25℃±3℃,水的膨胀系数是2.1×10 -4 ml/℃,所以水的温差效应导致体积变化而引入的不确定度:
u 3 =3×2.1×10 -4 ×10/3 1/2 =0.0036410ml移液管的相对标准不确定度为
u b =u 24 +u 22 +u 23 /10
=(0.00577 2 +0.00660 2 +0.00364 2 ) 1/2 /10=0.000949
③100ml容量瓶的相对标准不确定度u c 100ml容量瓶允许误差为±0.10,为均匀分布,100ml容量瓶引起 的不确定度u 4 =0.10/3 1/2 =0.0577。
经实验,重复性测量u 2 =S=0.0123ml。
通常实验室恒温控制在25℃±3℃,水的膨胀系数是2.1×10 -4 ml/℃,所以水的温差效应导致体积变化而引入的不确定度:
u 3 =3×2.1×10 -4 ×100/3 1/2 =0.0364100ml容量瓶的相对标准不确定度
u c =u 24 +u 22 +u 23 /100
=(0.0577 2 +0.0123 2 +0.0364 2 ) 1/2 /100=0.000693
2.1.2.2 标准溶
液相对标准不确定度
u rel(2) =u 2a +u 2b +u 2c
u rel(2) =(0.00167 2 +0.000949 2 +0.000693 2 ) 1/2 =0.00204自由度υ=∞
2.1.3 样品重复测定相对标准不确定度u rel(3) 样品中锰重复测定结果见表2。对样品重复性测量,m个被测量X i 所重复的次数不完全相同,各为n i ,而X i 的标准差S(X i )的自由度为υ i =n i -1,通过m个S i 与υ i 得样品重复测定不确定度。
u 2 (X i )=S 2 p(X i )=1∑υ i ∑υ i S 2i
u 2 (X i )=128×0.0001718=6.137×10 -6 样品重复测定相对标准不确定度u rel(3) =[u 2 (X i )] 1/2 /X x
u rel(3) =[6.137×10 -6 ] 1/2 /0.163=0.0152
自由度υ=∑
m i=1 υ i =28
2.1.4 分析仪器的相对标准不确定度u rel(4) 日立Z-5000
原子吸收分光光度计的校准证书提供其扩展不确定度为1.5%,置信水平p=95%,故标准不确定度为u rel(4) =0.015/1.960=0.00765。自由度υ=∞
表2 样品中锰重复测定的结果(略)
2.1.5 吸光值量化误差相对标准不确定度u rel(5) 仪器示值分辨率为0.001A,按均匀分布,其量化误差相对标准不确定度
u rel(5) = 0.001
2×3 1/2 ×0.0200=0.0144自由度υ=∞
2.2 合成标准不确定度u rel(c) 全部输入量Xi是彼此独立或不相关的,因此
u rel(c) =[u 2rel(1) +u 2rel(2) +u 2rel(3) +u 2rel(4) +u 2rel(5) ] 1/2 =(0.0275 2 +0.00204 2 +0.0152 2 +0.00765 2 +0.0144 2 ) 1/2 =0.0355
2.3 有效自由度 u 2rel(c) 是多个估计方差分量的合成,其有效自由度υ eff 由韦尔奇—萨特思韦特公式 [1] 计算。
υ eff =u 4rel(c) ∑
n i=1 u 4rel(i) υ i
= 0.0358 4 0.0275 4
40+0.00204 4
∞ +0.0159 4
28+0.00765 4
∞ +0.0144 4 ∞≈100
2.4 扩展不确定度 设p=95%,查t分布表,t (95) =1.984,因此置信水平为95%时的相对不确定度为U (95)rel =u rel(c) ×t (95) =0.0355×1.984=0.0704。
绝对扩展不确定度U (95) =X x ×U (95)rel =0.163×0.0704=0.011mg/L。
3 结论
采用
原子吸收分光光度计—火焰法直接测定水中锰,其含量为(0.163±0.011)mg/L,p=95%。本次对锰的测量结果不确定度进行评定,其测量结果不确定度由多个分量组成,这些分量基本上考虑了测量过程中系统效应和随机效应所导致的测量结果不确定度。这种评定方法从各个分量计算到合成,思路清晰,直观,过程清楚,考虑因素较全面、明确。采用电子表格软件进行计算,简单方便、准确,又节省时间。对测量结果的不确定度进行评定,反映了测量结果的科学性,有利于实验室质量控制。