主题：【第六届原创】【第四届原创大赛】毛细管气相色谱法测定MDI级苯胺中微量苯酚

1实验部分
1.1实验原理
    在GB2961-2006中明确指出选用内涂甲基硅氧烷液的非极性毛细管柱[4]。该色谱柱具有明显的稳定性、高使用温度、良好的色谱峰型等有利因素。相关文献指出[5、6]，柱长增加一倍，理论塔板数增加一倍，分离度由于与柱长的平方根成正比，理论上能够得到0.414倍的增加，但实际得到的收益要更小。膜厚并不能直接影响毛细管柱的理论塔板高度，越大膜厚，色谱柱的柱容量就越大，可以提高组分的分离能力。所以可以通过改变柱长和膜厚得到提高分离度目的。

1.2仪器和试剂
    GC7820A配分流进样口、FID检测器（美国安捷伦公司），色谱柱为HP-5型色谱柱30m×0.32mm×1.0μm、30m×0.32mm×0.25μm、60m×0.32mm×0.25μm（美国安捷伦公司），苯酚（色谱纯），苯胺（我公司生产），1μl微量进样针。

1.3试验过程
准确称取苯胺成品1kg(取我公司10万吨系统任一批次苯胺成品)为母液，配置分别加入10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg苯酚的系列标准溶液，以峰面积对其质量浓度进行线性回归，求出线性方程。

2结果与讨论
2.1普通级和MDI级苯胺指标对比
表1  企标MDI级苯胺
序 号    检验项目    指 标 值
1    外  观    无色、浅黄色透明液体无悬浮物
2     色度,铂-钴号， ≤    150
3    苯    胺，%  ≥    99.85
4    环 己 胺，%  ≤    0.015
5    环 己 醇，%  ≤    0.015
6    甲基苯胺，%  ≤    0.02
7    高 沸 物，%  ≤    0.005
8    硝 基 苯，%  ≤    0.0005
9    苯    酚，%  ≤    0.0030
10    水    分，%  ≤    0.100

表2  苯胺（GB2961-2006）
序 号    检验项目    指 标 值
        优等品    一等品    合格品
1       外    观    无色至浅黄色透明液体，贮存时允许颜色变深
2    苯    胺，%    ≥    99.80     99.60     99.40
3    干品结晶点，℃ ≥    -6.2    -6.4    -6.6
4    水    分，%    ≤    0.1    0.3    0.5
5    硝 基 苯，%    ≤    0.002    0.010     0.015
6    低 沸 物，%    ≤    0.005    0.007    0.010
7    高 沸 物，%    ≤    0.01    0.03    0.05
通过表1和表2的对比可以看出，在普通级苯胺产品中对环己醇、环己胺、甲苯胺、苯酚的含量未要求，而在MDI级产品中做了明确的规定，特别是对苯酚的含量作了更高的要求，2010年烟台万华与我公司签订的苯胺特殊合同指标中苯酚含量要求小于0.0050%，而在2011年特殊合同指标中苯酚含量要求小于0.0030%，可知，MDI级苯胺产品质量要求越来越高。

2.2毛细管柱的选择

评价色谱柱性能的主要指标是柱效和分离度。在相同的进样量情况下，影响柱效的因素有固定相液膜厚度、色谱柱长度、程序升温、载气流量等[6]。图1是分别选用不同柱长和液膜厚度的HP-5型毛细管柱，在仪器温度、载气流量等最佳分离度喜下的色谱图。


                    图1 不同型号色谱柱出峰比较

a:30m×0.32mm×0.25μm  b:60m×0.32mm×0.25μm  c:30m×0.32mm×1.0μm通过对图1是同一样品在三根不同毛细管柱的出峰情况的比较，膜厚增加，相当于塔板数多，气液间物质交换的次数就多，液膜厚度加大，必然导致气液平衡时间加长，提高组分的分离能量（塔板数增加），溶质在气、液相间的交换次数增大，分离的效果就好。这个图看起来，柱子长度由30m变为60米，组分的分离情况没有明显改善。两者综合考虑，最终确定选用 30m×0.53mm×1.0μm毛细管柱分析苯胺中的微量苯酚。

取上述加入不同浓度标准工作液10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg/kg在2.2色谱条件下进样分析，利用色谱工作站，以峰面积(y)对其质量浓度(x，mg·L )进行线性回归，见图2。得到其线性方程为y=0.3053x-0.8291，相关系数r为0.9993。

2.4回收率和精密度实验 
    通过2.3得到的线性方程计算出原母液中含有苯酚3.6mg/kg,再通过已编辑完整的方法对加入苯酚的标样进行回收率和精密度实验。结果见表3。表3  样品加标回收率和相对标准偏差
批次    加入量
/mg     测定值/(mg/kg)    平均测定值/(mg/kg)    RSD(n=8)
/%     平均回收率/%
                   
1    10    13.3    13.4    13.5    13.7    13.51     0.29     99.36
        13.2    13.3    13.6    14.1           
2    20    23.3    23.9    23.6    23.7    23.75     0.26     100.64
        24.2    23.7    23.9    23.7           
3    30    33.5    33.2    33.6    34    33.63     0.27     100.07
        33.6    33.8    33.9    33.4           
4    40    43.4    44.2    44.1    43.9    43.78     0.32     100.40
        43.9    43.3    43.8    43.6           
5    50    52.8    52.9    53.6    53.8    53.40     0.45     99.63
        53.5    54.1    53.1    53.4                由表3可以看出，由于采用外标法计算对样品的进样量要求比较高，在苯酚含量在40mg/kg以上测定值的相对标准偏差值偏高，标准偏差小于0.5（n=8），加标平均回收率99.36～100.64%。

3结论

    实验结果表明：采用HP-5型30m×0.32mm×1.0μm毛细管柱，柱温在150℃，分流比为20:1，柱流量为1.0cm/s，在程序升温和程序流量的模式下，能够达到组分完全分析效果，苯酚加标回收率为99.36～100.64%，相对标准偏差小于0.5%。该方法方法测定MDI级苯胺中微量苯酚含量具有较高的准确度和精密度，方法简便、快速、重现性好，符合定量分析的要求。
     

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