1 前言

汽车尾气排放污染已经成为大气环境污染的重要来源，不仅影响生态环境，而且还危害人体健康，因而世界各国都制定了严格的法规限制尾气的排放。安装尾气净化催化器是汽车最为有效的机外净化措施，欧美和日本等发达国家从上世纪70年代末就已经开始了贵金属三元催化剂的尾气净化研究，经过30多年的努力，贵金属三元催化器净化技术已经相当成熟，它可以有效地降低尾气中CO、HC、NOx的排放。随着排放法规的日趋严格如表1，对贵金属三元催化器的性能也提出了更高的要求，因而需要严格控制催化器中有效成分贵金属元素Pt、Pd和Rh的含量，以保证尾气符合排放标准的要求。对于催化剂中贵金属含量测定，国内外有不同测试方法的火试金重量法、、分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子质谱法等，其中电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有灵敏度高、检出限低、干扰少、多元素同时快速测定等优点。不论采用任何一种元素分析仪器都需要对催化剂进行必要的处理，通常采用常压湿法消解、高压湿法消解、微波消解等不同方法。本试验对陶瓷载体的贵金属催化剂进行常压湿法消解处理，尝试了多种酸消解，结果都不能把陶瓷催化剂完全消解，样品没有彻底消解因而不能保证贵金属元素的很好溶出。最后采用酸碱相结合的方式处理催化剂发现催化剂彻底溶解，并结合电感耦合等离子体质谱法测定进行了干扰问题、方法的精密度和准确度考察，结果表明该种处理方法效果很好。

表1 美国和欧盟汽车排放标准（g/km）

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

Agilent 7500a电感耦合等离子体质谱仪；莱伯泰科的EH45A plus型石墨电热板。

天津市化学试剂五厂生产的优级纯试剂：硝酸（HNO₃）、硫酸（H₂SO₄）、盐酸（HCl）、氢氟酸（HF）、高氯酸（HClO₄）、氢氧化钠（NaOH）等；国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院生产的标准溶液为1000μg/mL的铂Pt、钯Pd、铑Rh单标溶液；安捷伦科技公司生产的含有锂Li、钇Y、铈Ce、铊T1的10ng/mL调谐溶液；实验中所用水为超纯水。

2.2 混合标准溶液配制

将浓度为1000μg/mL的Pt、Pd、Rh单标溶液用1%硝酸配制成10ug/mL的混合标准溶液做储备液，然后再配制浓度为0ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、500 ng/mL、1000 ng/mL等标准系列溶液。

2.3 ICP-MS仪器工作参数

对ICP-MS仪器进行调谐优化仪器工作参数，以满足灵敏度（获得Li7、Y89和T1205最大计数）、精密度（RSD<5%）、氧化物（CeO⁺/Ce⁺<1.0%）、双电荷（Ce²⁺/Ce⁺<3.0%）等各项考察指标，仪器工作参数如表2所示。

表2 ICP-MS工作参数

3 结果与讨论

3.1干扰及其消除研究

在ICP-MS分析中一般存在质谱和非质谱两类干扰。一类为质谱干扰，贵金属的测定中主要会受到同量异位素、氧化物以及氩化物等离子干扰，见表3，消除质谱干扰一般的方式有选择合适的同位素、优化仪器工作条件、建立数学干扰方程校正等。

表3 贵金属元素同位素测定的部分质谱干扰

对于同位素选择，每个元素至少有一个同位素可以避开其他同量异位素的干扰，如¹⁹⁵Pt、¹⁰⁵Pd和¹⁰³Rh。同时还要根据样品基体中的成分来设定（做全扫描确定），如果样品中含有大量的Hf（其产生的氧化物可能与Pt在同一数量级上），此时应避开受干扰的质量数，选择不受影响的丰度也比较高的198。同样对于Pd测定，如果样品中含有大量的Sr，则会影响¹⁰²Pd、¹⁰⁴Pd、¹⁰⁵ Pd、¹⁰⁶ Pd，此时应选择不受Sr干扰的108或110；如果含有大量Zn，则会影响¹⁰⁴Pd、¹⁰⁶ Pd、¹⁰⁸ Pd、¹¹⁰ Pd，此时应选择不受干扰的105；如果含有大量的Zr，则会影响¹⁰⁶ Pd、¹⁰⁸Pd、¹¹⁰Pd，此时需要避开受干扰的离子而选择104或105。对于Rh的测定，就不如Pt或Pd选择的质量数多，如果样品中含有大量Sr、Cu、Zn、Rb，测定时就需要注意。

对于多原子离子的干扰，主要通过优化仪器工作条件解决，比如提高发射功率、调整采样深度、载气流速等最大限度地降低氧化物和双电荷的产率，还有一部分干扰消除需要建立数学校正方程解决。本试验考察了贵金属元素多原子离子干扰的情况，样品中贵金属元素与容易产生多原子离子干扰的元素测定结果见表4和表5，结果显示应用ICP-MS分析贵金属元素试验中存在一定量的多原子离子的干扰。通过监测样品中对¹⁹⁵Pt产生干扰的元素¹⁷⁸Hf，发现Hf与Pt的测定浓度在同一数量级上，虽然其氧化物的产率比最难电离的Ce氧化物的产率0.5%还低，但为了得到准确结果，Hf的氧化物对¹⁹⁵Pt的干扰应校正；样品中对¹⁰⁵Pd产生多原子离子干扰的元素Cu、Ga、Rb、Sr、Y等的含量都低于Pd测定值，其中含量非常低Ga和Rb的干扰完全可以忽略，对于含量稍高一些的Y、Cu和Sr的很小干扰则应考虑干扰校正；对于¹⁰³Rh的干扰元素进行测定结果表明，Cu、Sr、Zn等元素与待测元素Rh的测定值在同一数量级上，尽管氧化物和氩化物的干扰在百分之一以内，对于Rh的干扰也应考虑干扰校正。综上所述，用ICP-MS对于催化剂中贵金属元素分析时，一定要考虑多原子离子干扰的影响，特别当多原子离子干扰大到不能忽略时，必须建立数学校正方程消除干扰加以校正，以保证测定结果的准确性。以¹⁰⁵Pd的干扰校正公式为例，其他元素的校正方程类似，计算公式如下。

I_105Pd=I₁₀₅-I_65Cu×K_105/65-I_69Ga×K_105/69-I_87Rb×K_105/87-I_88Sr×K_105/88-I_89Y×K_105/89

I_105Pd为样品中校正后¹⁰⁵Pd的离子强度；

I₁₀₅样品中为105离子的总离子强度；

I_65Cu、I_69Ga、I_87Rb、I_88Sr、I_89Y为样品中⁶⁵Cu、⁶⁹Ga、⁸⁷Rb、⁸⁸Sr、⁸⁹Y离子强度；

K_105/65、K_105/69_、 K_105/87_、K_105/88、K_105/89分别为Cu、Ga、Rb、Sr、Y单标溶液测定计算105离子与相应元素离子的65、69、87、88、89的离子强度比值。

表4 样品中¹⁹⁵Pt和¹⁰⁵Pd离子以及其干扰离子的的元素测定结果（单位：ng/mL）

表5 样品中¹⁰³Rh离子以及其干扰离子的的元素测定结果（单位：ng/mL）

在样品中测定Hf氧化物干扰对¹⁹⁵Pt的以最高氧化物比例1.0%，最高量为0.4ng/mL，对于18-24 ng/mL的浓度而言可以忽略不计，同样对于干扰¹⁰⁵Pd的元素Cu、Y、Sr、Ga、Rb等含量远低于测定元素的含量，其氧化物干扰完全可忽略不计；对于¹⁰³Rh而言，Cu、Sr、Zn等产生的氩化物和氧化物以最高氧化物比例1.0%计算，最高量约0.6ng/mL，其对¹⁰³Rh的29-34ng/mL影响很小，基本可以忽略不计。因此在实际分析中需要注意做全扫描分析，确定是否需要考虑多原子离子干扰的校正，必要时借助校正干扰方程。

另一类非质谱干扰，主要是基体效应，一般采取稀释样品、内标校正、标准加入法等多种方法加以消除，一般而言内标校正法可以校正基体干扰，提高ICP-MS测定的准确性。本试验中采用了常用的稀释法。

3.2 样品前处理条件优化

对于车用催化剂样品在常压下通过加盐酸、硝酸、、硫酸、氢氟酸等各种酸消解，消解处理后不能将催化剂样品完全溶解，达不到满意效果。为了得到澄清且没有沉淀的溶液，本文试验了酸碱相结合法处理堇青石基体（2MgO•2Al₂O₃•5SiO₂）的催化剂，称取0.2500g样品，先用氢氟酸和其它酸将催化剂中的氧化硅成分进行150℃消解3h，使氧化硅转化成四氟化硅挥发，再高温赶酸，然后用浓氢氧化钠溶液与剩余催化剂中的氧化铝组分进行高温250℃溶解反应2h，将不溶性氧化铝变成可溶性的偏铝酸盐，最后再加酸将催化剂样品进行150℃溶解1h之后，用纯水定容，结果可得到透明无不溶物的液体。上机测定之前进一步稀释，以降低盐分对分析的影响。在优化处理试验中，考察了样品处理过程的前期和后期用用不同混酸对样品中贵金属溶解效果的影响，方法条件见表6，分析结果见表7。

表6 不同酸碱结合的处理方法

表7 不同处理方法下测定结果（单位：ng/mL）

表7结果表明，没有用氢氧化钠的方法1的结果最高，没有采用盐酸的方法2结果最差，方法3至方法6的结果相当，方法7和8最后用HNO₃/HCl溶解的样品的方法结果较好且大致相当，但所有碱处理的结果都低于方法1结果，可能为加碱后造成溶液中盐分浓度较高造成了信号抑制导致，改进方法采用基体加标法加以控制。在所有加酸碱结合处理的的方法中，最后的方法8效果要更为理想，因为它可以从催化剂中溶出更多的贵金属元素。

3.3 同位素测定的影响

在不进行任何干扰校正的情况下，对7份样品中Pt和Pd分别选用三个丰度较大的同位素进行测定比较，理论上讲对同一元素，不同同位素测定计算得到该元素的含量结果应相一致，实际结果却有一些差异，Pt和Pd的部分同位素测定结果见表8，对于Pt测定结果，用离子数194和195测定的结果比196低，表明196的受到的干扰多于194和195；在Pd的测定结果中，105和108测定结果比106低，表明106受到干扰明显多于105和108。同位素测定结果表明，在ICP-MS分析中选择合适的同位素至关重要，不仅可以降低一些干扰的影响，更重要的是可以提高元素测定结果的准确程度。

表8 Pt和Pd同位素测定结果比较（单位：ng/mL）

3.4 方法检出限和线性范围

在优化的仪器条件下连续测定10次空白样品溶液中¹⁹⁵Pt、¹⁰⁵Pd和¹⁰³Rh，以3倍空白的标准偏差所对应的浓度为方法的检出限，10倍的标准偏差对应浓度为定量限。标准溶液经ICP-MS测定后绘制标准曲线，Pt、Pd、Rh各元素的标准曲线线性范围、方法检出限、定量限以及线性相关系数见表9，结果表明ICP-MS测定Pt、Pd和Rh贵金属元素具有较低的检出限和良好的线性相关性。

表9 方法的检出限、线性范围和线性相关系数

3.5 方法加标回收率和精密度

对HF- HNO₃/HCl -NaOH- HNO₃/HCl处理的实际样品进行加标回收试验，各元素的回收率和精密度见表10，各元素的回收率在85～115%以内，精密度以相对标准偏差表示，以6次平行测定计算结果，精密度小于5%。

表10 样品的加标回收率以及精密度（n=6）

4 结论

（1）常压下酸碱结合处理可以完全溶解陶瓷载体的贵金属催化剂，选择HF- HNO₃/HCl-NaOH- HNO₃/HCl方法处理的效果为最佳，而且贵金属元素的加标回收率和精密度结果都非常好。

（2）在利用ICP-MS进行贵金属元素测定过程中要考虑到多原子离子的干扰以及同位素的差异的影响，尽量减少测定的误差。为了提高测定结果的准确性，还应采用内标校正法或基体加标法消除基体的影响。

（3）用ICP-MS的测定贵金属元素具有较低的检测限、定量限和线性相关性。

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