主题：【第八届原创】激光诱导击穿等离子体光谱简述

激光诱导击穿等离子体光谱简述

1 引言
激光诱导击穿光谱技术(laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种基于原子发射光谱和激光等离子体发射光谱的元素分析技术。该技术利用激光为激发源，使高能激光聚焦在物体表面的微小区域，使分析物挥发、原子化并被激发，从而释放出包含有元素特征的发射谱线，根据谱线信息，即可实现对样品的定性与定量分析。相比于其他的原子光谱方法，该方法具有很多特点，但最为突出的是无需样品前处理，可以用于在线和现场分析。自从1962年，Brech ¹在第十届国际光谱学论文集中首次提出用激光作为原子发射光谱的激发源，将元素的原子发射光谱应用于测定固体、气体和液体基质中元素组份,这就是LIBS技术的前身。经过五十多年的发展，LIBS技术已经越来越成熟，越来越多的应用在环境监测、空间探测、化学成像以及过程控制等多个领域，因此，LIBS的研究也愈来愈成为一个热点，曾被著名的光谱学家Dr.James Winefordner ² 称为原子光谱领域的“super star”。在过去的20年里，与LIBS相关的出版文献表现出强劲的增长趋势（图1）。

                                                   

图1 近20年LIBS相关出版文献数量（统计到本文写作为止，数据来自ISIWeb of Knowledge）

2 LIBS发展历史
自从1962年LIBS技术被首次提出，在这五十年内，无论是基础理论的研究，还是实验方法的创新，亦或是LIBS仪器的创新与发展，均出现了里程碑式的重大事件（表1），LIBS本身也有了较大的发展。

表1 LIBS技术发展过程中的重大事件

年代	里程碑事件
1962	激光被首次作为激发源
1963	首篇关于激光击穿气体产生等离子体的报道
1983	激光诱导击穿等离子体光谱首次以“LIBS”形式出现
1990s	商品化LIBS仪器开始出现
2000	NASA对LIBS用于火星探测进行论证
2000	首届LIBS会议举行（意大利，比萨）
2002	第二届国际LIBS会议举办（美国，奥兰多）
2004	第三届国际LIBS会议举办（西班牙，马六甲）
2004	LIBS技术被列入火星探测计划
2006	第四届国际LIBS会议举办（加拿大，蒙特利尔）
2008 2010	第五届国际LIBS会议举办（德国，柏林） 第六届国际LIBS会议举办（美国，田纳西州）
2011	中国首届LIBS会议举办（中国，青岛）
2012	第七届国际LIBS会议举办（埃及，卢克索）
2012	中国第二届LIBS会议举办（中国，合肥）
2014	第八届国际LIBS会议举办（中国，北京）
2014	首届国际激光光谱前沿会议（中国，成都）
2015	首届亚洲LIBS会议举办（中国，武汉）

  从表中可以看出，最近几年，中国LIBS团队得到了飞速的发展，已然成为与欧洲、美洲并列的三大LIBS研究中心，并日益引起国际同行的关注。而LIBS技术这颗原子光谱新星，也将随着其研究热度的逐步提高获得更为广阔的发展，成为一种日后不可或缺的物质特征分析手段
3 产生原理
输出激光通过传输光路被聚焦在样品表面，脉冲激光的持续时间一般为10ns，到达样品表面的激光能量密度可以达到GW•cm^-2，因此被测物表面很快就有样品被剥蚀，该过程称为激光剥蚀。同时一个寿命很短、具有高瞬态温度(10000K)的发光等离子体在材料表面形成，在逐渐冷却的过程中，处于激发态的原子和离子的电子从激发态跃迁回基态，并释放出具有特征波长的光辐射，通过光检测器等的探测和分析发射光谱就能达到对样品的定性与定量分析。图2系统地表述了在激光剥蚀产生等离子的过程中涉及到的各个单元对最终结果的影响，包括有激光参数（脉宽、脉冲方式等）、样品性质以及等离子体的性质等。
                                                                                     

图2（引自参考文献³）激光剥蚀过程的整体视图

一般而言，LIBS分析装置一般由光源系统、光路传输系统、触发系统、信号收集系统以及数据处理系统等五大部分组成（图3），在实际的分析测试过程中，常常需要综合考虑样品的特点（如样品成分组成的复杂程度及均一程度）、样品的形态（主要包括固态、液态和气态样品）、测定元素的种类（一种或多种、金属或非金属元素）以及检出指标（定性分析或定量分析、常量分析、微量分析、痕量分析等）等因素，来最终确定硬件的选型。

图3（参考文献 ⁴）典型的LIBS装置系统组成图

4 LIBS光谱技术的应用
自从激光诱导击穿等离子体光谱技术在1983年首次被以LIBS的缩写形势出现以来，LIBS技术就被科研工作者用于各个领域的研究。国内LIBS应用研究开展相对比较广泛，涉及有煤质分析、钢铁冶金、地质勘探、油品开采、农产品检测、中药材检测、深海探测等多个应用领域。更值得一提的是，LIBS技术检测对样品没有特殊要求，可以是任何形态，任何性质，这也从另一方面彰显了LIBS技术在众多领域中极大的应用前景和潜力（图4所示）。
                                                                                                                 

图4  LIBS技术应用领域

此外，随着对现场测试、快速在线分析的需求程度的提升，分析仪器向便携式、在线现场分析发展的趋势越来越明显。随着激光器、光谱仪以及光导纤维技术的逐步成熟，LIBS技术将越来越成为解决恶劣环境下物质信息探测的重要工具，也将会使LIBS的应用前景更加广阔。现在已经商业化的手持式仪器则是以牛津仪器公司推出的mPulse手持式激光诱导击穿光谱合金分析仪为代表。
5结论与展望
LIBS技术从起源至现在，已经经历数十年的发展，但是至今尚未开展普遍应用，限制其发展的主要因素是其检测水平如检出限、灵敏度以及检测重复性等，因此，旨在提高其检测水平的方法学研究将越来越成为研究热点。近年来在国内外光谱工作者的努力之下，激光诱导击穿等离子体光谱分析技术的研究取得了可喜发展。随着科学的不断进步，科研人员对LIBS技术的进一步深入系统的研究和应用，相信LIBS技术必定会在光谱探测技术中大放异彩，成为原子光谱分析领域中的一个“superstar”。

Reference

(1) Brech, F.; Devaney, J.;Tabe1-ing, R. OPTICAL MICROEMISSIONSTIMULATED BY A RUBY LASER.
(2) Winefordner, J. D.;Gornushkin, I. B.; Correll, T.; Gibb, E.; Smith, B. W.; Omenetto, N. J. Anal. At. Spectrom. 2004, 19, 1061-1083.
(3) Hahn, D. W.; Omenetto, N. Appl. Spectrosc. 2010, 64, 335A-366A.
(4) Giakoumaki, A.;Melessanaki, K.; Anglos, D. Anal.Bioanal.Chem. 2007, 387, 749-760.