主题：【第九届原创】X射线荧光光谱法（XRF）测定电子电气产品中氯和溴

X射线荧光光谱法（XRF）测定电子电气产品中氯和溴

1．前言                                   
卤素材料中氯和溴主要起到阻燃的作用，被广泛应用在电子电气以及他的附件包括外壳、PCB板、连接线及包装材料中。在电子电气产品中添加氯和溴可以提高燃点，但燃烧时，会散发出卤化气体（氟，氯，溴，碘），迅速吸收氧气，从而使火熄灭。当释放出的氯气浓度高时，引起的能见度下降会导致无法识别逃生路径，同时氯气具有很强的毒性，影响人的呼吸系统。此外，含氯和溴聚合物燃烧释放出的卤素气在与水蒸汽结合时，会生成腐蚀性有害气体（卤化氢），对一些设备及建筑物造成腐蚀。研究表明卤素的大量添加，燃烧或废弃后这些毒素对人体有致癌、致突变等风险。随着环境保护人士及政府组织的重视，并逐渐开始规定卤素在产品中的添加量，提出无卤化概念。目前对无卤的标准主要由：日本电子电路工业会（JPCA），标准JPCA-ES-01-2003，国际电工委员会（IEC），标准IEC61249-2-2，国际电子工业连接协会（IPC），标准IPC-4101B。同时国际电工协会、国际印刷电路协会及各大厂商都规定了卤素含量的允许限值。氯限值≤900ppm，溴限值≤900ppm，溴+氯含量≤1500ppm。卤素分析仪器中，最常用的分析仪器为ED-XRF（X射线荧光光谱仪）和IC(离子色谱仪)。本文采用X射线荧光光谱法对电子电气中氯和溴进行测定。
2 实验部分
2.1试验仪器
LE型X射线荧光光谱仪（日本岛津）。

2.2标准样品
ERM-EC680K标准物质，氯含量为102.2mg/kg，溴含量为96mg/kg(IRMM)；
ERM-EC681K标准物质，氯含量为800mg/kg，溴含量为770mg/kg(IRMM)；
C-H-B-F-5-149HC标准物质，氯含量为820mg/kg，溴含量为310mg/k（日本岛津）；
C-H-B-F-5-047E1标准物质，溴含量为300mg/kg（日本岛津）；
CTI-AR15023035能力验证用样品，溴含量为905mg/kg（华测检测）.

3 分析步骤
3.1 仪器自校准
3.1.1能量检查

3.1.2 管理分析

3.2标准物质测试                                                        单位mg/kg

类别	元素	结果1	结果2	结果3	结果4	结果5	结果6	平均值	RSD（%）
EC680K	氯	123	109	112	102	106	96.1	108.0	8.52
	溴	96.6	97.5	97.6	99.4	92.5	95.8	96.6	2.41
EC681K	氯	674	633	611	634	629	626	634	3.32
	溴	764	758	769	763	764	762	763	0.47
149HC	氯	819	848	833	839	834	810	830	1.66
	溴	327	316	323	318	323	323	322	1.24
047E1	氯	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	---
	溴	312	312	310	310	317	310	312	0.87
CTI-AR	氯	219	245	204	224	206	227	221	6.83
	溴	852	876	857	857	864	868	863	1.02

谱图信息
EC680K标准物质典型XRF谱图：

EC681K标准物质典型XRF谱图：

C-H-B-F-5-149HC标准物质典型XRF谱图：

C-H-B-F-5-047E1标准物质典型XRF谱图：

CTI-AR15023035能力验证样品XRF谱图：

类别	元素	平均值(mg/kg)	标准值(mg/kg)	相对偏差（%）
EC680K	氯	108.0	102.2	5.7
	溴	96.6	95	1.7
EC681K	氯	634	800	20.8
	溴	763	770	0.9
149HC	氯	830	820	1.2
	溴	322	310	3.9
047E1	溴	312	300	4.0
CTI-AR	溴	863	905	4.6

3.3 样品测试

类别	元素	结果1	结果2	结果3	结果4	结果5	结果6	平均值	RSD（%）
棕色塑料颗粒	氯	418	448	420	432	448	427	432	3.06
	溴	1143	1145	1136	1161	1152	1135	1145	0.86
红色塑料颗粒	氯	580	560	551	583	598	577	575	2.93
	溴	876	882	883	882	880	874	880	0.42
黑色塑料外壳	氯	304	313	339	367	335	370	338	8.00
	溴	7.9	7.0	5.8	7.2	8.3	8.0	7.4	12.40
黄色胶带	氯	909	983	967	967	941	929	949	2.93
	溴	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	----

谱图信息
棕色塑料颗粒典型XRF谱图：

红色塑料颗粒典型XRF谱图：

黑色塑料外壳典型XRF谱图：

黄色胶带典型XRF谱图：

4结论
1.    电子电气产品中的氯和溴用X-射线荧光光谱法测定是完全可行的，而且其各项质量参数可以达到或优于无卤化规范要求
2.    通过对标准物质及样品测试重复性比较好，相对标准偏差均小于15%。标准物质测试结果和标注值对比，相对偏差小于25%。与SNT 3019.1-2011 电子电气产品中卤素的测定 第1部分：氧弹燃烧-离子色谱法对比，精密度比较接近。
3.    检出能力高，氯约50ppm以上可以检出，溴约5ppm以上可以检出，测试速度快，成本低，对于现场物料筛选意义非常大。
4.      测试结果准确，和标准物质定值结果对比误差小于25%，可应用于电子电气产品中卤素测试。