引言
气相色谱的样品引入装置种类繁多：自动进样器（ALS）、手动进样针、顶空进样器（HSS）、吹扫捕集（P&T）、热脱附（TD），还有全能型选手--多功能进样器等等。其中，顶空进样器的原理是将待测样品置于顶空瓶中，通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来，设置一定的平衡时间使得挥发性组分在气液或气固两相中达到平衡，进而抽取顶部气体引入气相色谱仪，对待测样品中挥发性组分进行定性定量分析。
背景详述
实验室的顶空进样器（Agilent G1888）已经服役七年有余，始终运行良好。然而，某一天，没有一点点防备，也没有一丝顾虑，它就突然down掉了。痛心疾首之余，怀着不抛弃不放弃的态度，对它实施了人道主义救治。现将整个过程撰写成文，给未来有此需求的同行做一参考。
实验应用顶空-气相色谱/质谱（Agilent 7890B/5977A）测试印制烟草包装油墨中的26种挥发性有机化合物（VOCs），参考标准为《YC/T207-2014 烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法》。
检验员反映：连续n批样品检测，全部26种目标物均未检出。按常理讲，这应该是件令人开心的事：说明产品合格且质量稳定呀，喜大普奔呐，有木有？但从现实分析，这种情况却有点不合逻辑。其他目标物暂且不论，印制样品的过程中，或多或少都会带入乙醇。因此，当连续n批样品测试，连乙醇都未检出时，就有点不大对劲了。
解决流程
1.查看分析原始数据
在Mass Hunter的定性分析软件中，调用原始数据，与之前无异常的数据作比较。通常情况下，对SIM模式下采集的数据，一般都是直接对目标物做定量分析，很少会去关注溶剂峰。而多数情况，还会特意设定溶剂峰在溶剂延迟内走完。

在本实验中，溶剂峰在所有目标物之后出峰。SIM模式下采集到最后一个目标物之后，检测器并未设置关闭，且最后一个SIM组设置采集的特征离子之一，恰巧有溶剂的特征离子。因此，非常幸运，在所有目标物出峰之后，还可以看到一个小小的溶剂峰，可以用来做参考依据。

对比原始数据发现，异常数据均未见溶剂峰。在相同的色谱和质谱条件下，运行一针质控样，结果异常：26种目标物只有前两种甲醇和乙醇出峰，且响应过低。

2.逐项排除
有多种可能的原因会导致异常数据未见溶剂峰，质控样出峰异常。比如：质谱检测器故障、样品引入装置出了故障、进样口有问题。下面开始逐一排查：
a.质谱检测器
对质谱做调谐，看各项参数是否均在正常范围。
这里想絮叨一点关于调谐的知识，老手请跳过。调谐的目的在于去设定离子源的电压，以获得良好的灵敏度；校准质谱图的坐标轴；设定EM电压等等。调谐液一般选择的是PFTBA（全氟三丁胺），它非常易挥发，而且碎片离子有很宽的质量范围，通常监测质荷比为69，219和502这三个碎片离子的相对丰度比，半峰宽及同位素比值。除此以外，还要关心EM电压值（表征电子倍增器的寿命），峰的个数（表征真空腔的洁净程度），水/氮气/氧气/二氧化碳的各自比例（表征体系是否有漏气的情况）。
进行调谐后，发现各项参数均是Pass的情况，由此可见并非质谱故障。
b.进样口
装上自动进样器，在相同的色谱和质谱条件下，运行一针质控样。结果表明，质控样出峰完全正常。这不但排除了进样口出现异常的可能，更进一步证明了质谱的清白。这里想提醒注意一点：进样口衬管根据进样方式的不同，有分流和不分流之分。如果用错了类型，也可能造成样品不出峰的情况发生。
经过如上两步操作，恐怕要给顶空进样器贴个“犯罪嫌疑人”的标签啦。
c.顶空进样器
1）.先对顶空进样器的工作原理进行一下较为详细的介绍，老手请继续跳过~
顶空进样器的工作步骤分为6个阶段，即：待机，平衡，加压，取样，进样以及复原。其内部部分结构图及工作原理示意图如下：

待机阶段：载气通过六通阀的2#--3#位，直接进入gc进样口；加压阀（Pressure）S1处于打开状态，放空阀（Vent）S2处于关闭状态，样品瓶加压的辅助气通过S1和六通阀的6#--1#位吹扫样品环，再流经六通阀的4#--5#位吹扫进样探针。

平衡阶段：将样品瓶置于顶空进样器的恒温槽中，在一定的温度和时间条件下进行平衡。其他状态与待机阶段的示意图完全一致。
加压阶段：平衡结束后即进入加压阶段。样品瓶被移动到与进样探针成一条直线的位置，机械杆将样品瓶升起，进样探针随即穿透进样瓶隔垫。此时，S1仍打开，加压的辅助气体得以进入样品瓶，加压到预先设定的加压时间后，S1关闭；载气仍然直接进入gc进样口。在这个阶段，会听到S1打开和关闭时发出的两次“嗒”声，S2始终保持关闭状态。

取样阶段： S2打开，样品瓶的气体反向充盈到样品环，充满后的多余气体将通过放空出口排放到大气。取样时间应设置适当，既保证取样充分，又不会造成样品损失。此过程中，S1始终保持关闭状态，载气仍然直接进入gc进样口。在这个阶段，会听到S2打开时发出的“嗒”声。

进样阶段：S2关闭，六通阀切换，使载气流经六通阀的2#--1#位吹扫样品环，再流经六通阀的4#--3#位，最终将样品引入 gc 中进行测试。在这个阶段，S1始终保持关闭状态，会听到S2关闭时发出的微弱“嗒”声。

复原阶段：完成进样后，顶空进样器将样品瓶送回托盘。S1和S2重新打开吹扫放空出口，以免污染，默认的放空时间是30秒，放空结束后S2关闭。S1保持打开状态，六通阀切换，载气重新直接进入gc进样口，即顶空进样器回到待机状态。

2）.通过对顶空进样器的原理进行梳理，找到几个可能的问题点。在排查故障的过程中，应遵循自后向前，由易到难的分析方法：
i）.传输线异常
传输线是连接顶空进样器与gc进样口的，末端有一根可拆卸的针，插入进样口隔垫。如果传输线堵塞，或者因频繁拔插而造成这根针逐渐弯折漏气，都会影响进样。
在待机阶段，载气是直接进入gc进样口的。因此，如果传输线整体没有异常，针头是应该有气流流出的。
如果顶空进样器没有进行割管，即传输线是独立可插拔的，那么在待机状态下，将传输线针头浸入纯水中，发现应能吹出连续气泡，且其余部位不漏气。
本实验应用的这台顶空进样器进行了割管，即传输线直接连接到进样口，那么在待机状态下，利用随机附带的工具，将下图红框中传输线的两通拧开，将传输线末端浸入纯水中，发现能吹出连续气泡。经上述操作，显示传输线正常。

ii）.进样探针堵塞
加压阶段，进样探针穿透进样瓶隔垫；取样阶段，样品气体便得以通过进样探针反向充盈到样品环。如果进样探针堵塞，样品气体无法进行充盈，自然也就不会进入gc。其内部结构图如下所示：

利用随机附带的工具，将进样探针上方的加热块拆下，再将探针拆下。该探针侧面有孔，以便气体流经。找一洗耳球，从探针上端鼓气，将下端浸入纯水中，发现能吹出连续气泡。可见，进样针并未堵塞。既已将进样针拆下，就用纯水及异丙醇将其超声清洗并吹干待用。

iii）.六通阀和样品环堵塞
取样阶段，样品瓶的气体通过六通阀反向充盈到样品环，如果六通阀和样品环堵塞，样品气体也无法进入gc。要判断这两部分是否正常，先从待机阶段的原理图入手：S1处于打开状态，S2处于关闭状态，辅助气体是通过打开的S1，流经六通阀的6#--1#位进入样品环，再由流经六通阀的4#--5#位进入进样探针的。也就是说，在待机状态下，如果六通阀和样品环未发生堵塞，进样探针应该有气流流出。将下图中的红框部分，即连接进样探针和六通阀5#位的中间部分浸入纯水中，系统待机时发现能吹出连续气泡。可见，并非是六通阀和样品环堵塞造成的进样异常。

iv）.电磁阀故障
取样阶段： S2打开，样品瓶的气体反向充盈到样品环。如果S2发生故障，无法打开，那么气路就不能通过放空出口与大气连通，如此一来，样品瓶的气体就无法完全充盈到样品环，势必造成取样不充分的问题。这倒是可以解释上文中利用顶空做质控样时，只有浓度高的甲醇乙醇出峰，其余目标物均未出峰的情况。
评估S2故障与否，可以通过声音来判断。如上文所述，电磁阀的打开与关闭，均应能听到相应的“嗒”声；另外，仪器背面有一个Vent口，即放空出口，如下图所示。当S2打开时，在Vent口涂抹肥皂泡，流出的气体应能将肥皂泡吹破。

改变电磁阀的状态也可以通过顶空进样器操作面板的“手动操作”选项来进行。G1888的面板上Menu（菜单键）--Advanced Functions（高级功能）--选项5 Manual Operation（手动操作），其中就包括了对S1和S2的操作，即下图的Press.V.及Vent V.，输入1表示打开阀门，输入0表示关闭阀门。

首先，通过声音来判断，在面板上对Vent V.选项进行开关操作，未听到“嗒”声；同时，对仪器背面的Vent口涂抹肥皂泡，在面板上将VentV.选项从0改为1，即打开S2，肥皂泡纹丝未动。而对Press.V.选项进行手动开关操作，均可听到“嗒”声。如此一来，故障点可以基本锁定Vent电磁阀。柯南不是都说过嘛：真相只有一个！
3.对Vent阀实施“起死回生”之术
将G1888关机断电，准备对Vent阀进行救援，过程中一定要避免静电，将Vent阀拆下。用万用表测量其电阻，显示的结果表明其目前处于正常的不通关闭状态。