丙酮出峰异常的小探讨
前期概要
网友发帖讲：用gc-MS法测定某精油中的丙酮残留，极性柱上出现相邻的两个峰，且MS离子流几乎一模一样；但色谱纯丙酮仅一个峰。在非极性柱上，两峰合一。（参见：http://bbs.instrument.com.cn/topic/6566665）

现象描述（HP-INNOWAX柱）：

上图为SIM扫描叠加图，蓝色单峰为标准品丙酮峰，其他双峰为不同样品；以此观察，前面的峰应为丙酮；

上图为单一样品SCAN扫描图，前锋为丙酮，后峰为干扰峰；

以上两图分别为前锋丙酮和后峰干扰峰的MS图，几乎完全一样。

改用DB-5MS柱测试，含量显著升高，应该是两峰合一了。

疑问：按理讲，丙酮不应该出现两个峰，而且作为标准品的色谱纯丙酮中也仅有一个峰。但是后面的干扰峰MS几乎和丙酮完全一样。

请教各位专家，是否见过类似情况？是否知道这个MS图和丙酮完全一致的物质是什么？

山苍子油， 50 和60度恒温都试过。关键是两个物质MS图完全一样。想不出来有这样的化合物。

（注：山苍子油，又名山胡椒油、木姜子油，用水蒸汽蒸馏法从山苍子果实提取的精油。主要成分柠檬醛(橙花醛和香叶醛两个异构体总合约70%左右)、甲基庚烯酮、香茅醛、α-蒎烯、莰烯、苎烯、α-蛇麻烯、对异丙基甲醇、香叶醇、樟脑等。是重要的香料原料。）

我说：前面小的和后面大的峰都是丙酮，是因为色谱分离条件不够理想或样品体系的影响而造成的连峰，有些情况下可能是一大接着一小峰。
我找到我们的样品（不是同样的精油），丙酮是单峰：

丙酮的峰型还可以。我的图不是网友的山苍子油，我查了一下许多样品都是一个峰，只是用丙酮稀释样品时候会出现峰型不好，有点前面大后面小拖尾的情况。
网友的分离条件是：50/60恒温5min，后面就是20度升上去。进样量1.0 分流比 50:1 进样口250度乙醇稀释5倍。
我感觉这个可能是基质引起的，但自己没做过，具体情况不知道，就决定试试看看到底是什么情况，探讨一下。
1试验部分
1.1 仪器与装置
美国安捷伦6890N/5975C气相色谱-质谱联用仪。
1.2 样品和标样、试剂
上苍子油样品，市场样，来自国内某供应商。
丙酮（色谱纯，办证特购），乙醇，特丁基甲醚，乙醚，正己烷，环己烷（色谱纯，安谱公司）
1.3 gc/MS条件

1.3.1 色谱条件:
色谱柱：安捷伦HP-Innowax(60m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱；
升温程序： 40，60，80℃，以3 ℃/min升至100℃，以10℃/min升至 250℃，保持一定时间至所以峰流出；
载气（He,纯度99.999%以上）流速1.9mL/min;
进样口温度250℃，分流进样，分流比50:1，100:1; 进样量：1μl。
1.3.2质谱条件:
电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；四级
杆温度150℃。SCAN扫描范围：29-400。
1.4样品处理及分析方法
山苍子油样品用乙醇，特丁基甲醚，乙醚，正己烷，环己烷稀释5倍，即20%（w/w）。
2 结果与讨论
下面是基本按照网友的分析条件（进样口温度250度，分流进样，分流比50:1，进样量1ul，样品用乙醇稀释5倍，柱温60度，3度/min升温，柱流速：1.9ml/min）测定山苍子油的总离子色谱图，样品大致含400ppm的丙酮：

最前面是丙酮和溶剂乙醇的峰。
下面是不同浓度（第二张图的丙酮含量高一些）丙酮放大后的TIC：

从上面图来看，和网友的结果一样，丙酮峰型不好，一小一大。但没有网友一小一大两个峰分的开，是由于柱流速高的缘故。验证了此精油样品确实对丙酮测定有影响。
1. 不同起始柱温的影响
下面为20%乙醇稀释的精油在起始温度60度，80度和40度的总离子色谱图

可以看出不管是40，60或80度丙酮的峰型都不好。有种说法是分流进样时候初始柱温尽可能高一些，乙醇的沸点是78度，这种说法好像不适应这种情况，提高柱的初始温度对改善丙酮峰型几乎无效。可能另有别的原因，可能和上苍子油含大量柠檬醛等物质的影响有关。也就是说改变柱子的初始温度这条路走不通，需要考虑其它分离条件来改善丙酮的峰型。
2. 不同分流比的影响
下面为不同分流比（50:1和100:1）对丙酮峰型分离的影响，初始柱温均为60度。

从上面看到，分流比大时候，丙酮峰型并未明显改善。只是峰小了一点，稍有改善。
也就是说改变分流比这条路也走不通，需要考虑别的方法来改善丙酮的峰型。
3. 不同溶剂对分离的影响
下面是山苍子油样品用乙醇，特丁基甲醚，乙醚，正己烷，环己烷稀释5倍，即20%（w/w）后进样的总离子色谱图。初始柱温均为60度。
乙醇为溶剂的丙酮分离情况：

叔丁基甲醚为溶剂的丙酮分离情况：

乙醚为溶剂的丙酮分离情况：

正己烷为溶剂的丙酮分离情况：

环己烷为溶剂的丙酮分离情况：

几种溶剂的沸点如下：
乙醇：78度，特丁基甲醚：55.3度，乙醚：34.6度，正己烷：68度，环己烷：80.7度，另外丙酮的沸点为56.5度。
几种溶剂的极性顺序为：乙醇>特丁基甲醚>乙醚>正己烷>环己烷，其中乙醇为极性化合物，其它几种溶剂的极性很弱。
从上面可以看出来，乙醇为溶剂的丙酮的峰型最不好，特丁基甲醚为溶剂时候丙酮的峰型要比乙醇为溶剂好许多，改善不少，而乙醚为溶剂的丙酮峰型很好。那是不是说明沸点越低的溶剂测定丙酮的峰型更好呢？是不是分流进样时候初始柱温尽可能高一些的说法相符合呢？和极性有无关系呢？
随后用正己烷和环己烷作为溶剂进行实验，发现正己烷和环己烷测定丙酮的峰型也很好。是不是可以说是用弱极性溶剂更好呢？
3 结论
3.1山苍子油基质在一定色谱条件下会影响丙酮的峰型。
3.2在用极性乙醇作为溶剂的情况下，改变柱子的初始温度，对丙酮的峰型改善作用不大。
3.3 分流比影响对丙酮的峰型不是很大。
3.4 改用非极性溶剂能够显著改善丙酮的峰型，其中乙醚作为溶剂的峰型很好，但乙醚沸点低，有气味，做标线的溶剂不是很理想。可以考虑正己烷做溶剂可能比较好。
（另外注意：开始环己烷的稀释液有点浑浊，后变清。如果使用环己烷做溶剂，可以过滤一下后进样。）
3.5 在非极性柱子上面丙酮是单峰峰型。但非极性柱子可能对其它组分分离不是很理想，例如小分子化合物出峰太快，容易和其它组分相重。