主题：【第十一届原创】离子色谱法测定生活饮用水中氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐含量的不确定度分析

我国卫生部颁布了《生活饮用水标准检验方法》,该方法中将离子色谱法做为了一种重要的检测手段。离子色谱经过了近三十多年的发展，在日常检测中已很普及。根据CNAS-GL06化学分析中不确定度的评估指南，结合测定方法和数学模型 -，本文对离子色谱法测定水中氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐四种阴离子进行了不确定度评估 -，并对影响不确定度评估因素逐项分析，为方法的优化和评定测量结果质量提供了科学依据。

1 试验部分
1.1 仪器与试剂
安徽皖仪IC6000离子色谱仪 ，氟化物标准溶液 ( 国家标准物质中心) 20?4℃，氯化物标准溶液 ( 国家标准物质中心) 20?4℃， 硝酸盐标准溶液 ( 国家标准物质中心) 20?4℃， 硫酸盐标准溶液 ( 国家标准物质中心)  20?4℃;碳酸钠(基准试剂，Teda公司，美国)，纯水（Milli-Q），其他试剂为分析纯。
1.2 色谱条件
抑制电导检测器 色谱柱：WY-Anion-1色谱柱  淋洗液：0.38mM碳酸钠淋洗液 流速:0.8ml/min 柱温:40℃  抑制电流：40mA
1.3 样品前处理与测定
准确移取200 μL水样和800 μL纯水，混匀，过0.22μm滤膜，离子色谱测定，进样量10 μL，校准曲线定量。
1.4 测量的数学模型

式中：
——样品中阴离子含量,mg /L
——由校正曲线求得的阴离子的浓度，mg/L
——样品移取体积，mL
——样品溶液定容体积，mL
  ——修正因子，对样品的均匀性和提取的完整性对不确定度结果产生影响的修正

2  不确定度来源分析
2.1由1.4可以看出，测定结果的不确定度来源主要有：

配制标准溶液引入的标准不确定度
曲线回归引入的标准不确定度
样品移取和定容体积的标准不确定度
样品前处理引入的标准不确定度

2.1 各影响因素的因果关系图：

        从测量方法上看，各影响参数相对独立，合成标准不确定度可用相对标准不确定度合成：

3 各不确定度分量的量化
3.1 配制标液时产生的标准不确定度评定
3.1.1标准物质引入的不确定度
        所使用的标准物质为有证的标准溶液，证书上表示出其质量浓度分别是1.0 g/L、1.0 g/L、0.1 g/L、1.0 g/L，相对扩展不确定度为： =0.7 %，k=2。则储备标液的相对标准不确定度为：
3.1.2 标准溶液配置过程中量器校准产生的不确定度
标准溶液配制过程中使用10 mL容量瓶，1 mL和200 uL移液器。分别移取适量体积，配制成系列标准溶液，上机分析。
3.1.2.1 10 mL容量瓶引入的相对标准不确定度
1）根据 JJG196-2006《常用玻璃量具检定规程》10mL 容量瓶检定后给出的允许误差为?0.02mL，属于B 类不确定度，按三角分布转化成标准不确定度：

2）温度变化带来的体积不确定度：根据制造商的规定，容量瓶的校准温度是20℃，而实验室的温度为20?3 ℃，通过温度范围和体积膨胀系数可以计算温度效应产生的不确定度。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，容量瓶体积膨胀很小，忽略不计，此处仅考虑液体体积膨胀系数，水的膨胀系数为2.1?10-4/℃。实验温度变化ΔT=3，设温度变化为均匀分布，则相对标准不确定度为：

合成以上两个标准不确定度分量，由容量瓶引入的标准不确定度 为：

3.1.2.2 由移液器移取溶液引入的不确定度

1）根据JJG 646-2006用标称为200 ?L移液器移取时容量允许最大误差为4 %，按均匀分布，则移液器标准不确定度为：
2）实验温度变化ΔT=3 ℃，由温度引入的体积的标准不确定度为：

合成以上两个标准不确定度分量，由移液器引入的标准不确定度 为：
 
  3）根据JJG 646-2006, 1mL的移液器，允许误差为2%,移取体积的不确定度按均匀分布，其标准不确定度为：

由温度引入的体积的相对标准不确定度为：
合成以上两个标准不确定度分量，由1mL移液器引入的标准不确定度 为：

标准溶液引入的合成标准不确定度 为：

3.2曲线回归引入的不确定度评定
每种离子各配置6个浓度点，各浓度点平行进样3次。各浓度系列、各点相应值见表1.
           
表1 — F-
水 平        浓度(mg/L)        平行1        平行2        平行3        平均值
1        0.02        5416        5840        6016        5757.3
2        0.1        25818        23947        22919        24228.0
3        0.5        113771        110230        110617        111539.3
4        1        216971        209225        204363        210186.3
5        5        1047734        1028785        1050197        1042238.7
6        10        2142912        2115360        2071169        2109813.7

表1 — Cl-
水 平        浓度(mg/L)        平行1        平行2        平行3        平均值
1        0.04        26175        26170        28997        27114.0
2        0.2        49893        47897        44150        47313.3
3        1        164333        161501        163722        163185.3
4        2        304686        291079        288297        294687.3
5        10        1418113        1386886        1424295        1409764.7
6        20        2895293        2860222        2805943        2853819.3

表1 — NO3-
水 平        浓度(mg/L)        平行1        平行2        平行3        平均值
1        0.06        8655        7764        10878        9099.0
2        0.3        27181        27191        23911        25546.0
3        1.5        120873        116862        116743        118159.3
4        3        229979        221327        216966        222757.3
5        15        1118708        1068462        1123020        1103396.7
6        30        2215508        2186698        2116463        2172889.7

表1 — SO42
水 平        浓度(mg/L)        平行1        平行2        平行3        平均值
1        0.08        58722        58674        64060        60485.3
2        0.4        90387        74822        75315        80174.7
3        2        245780        236857        241637        241424.7
4        4        453151        439729        424008        438962.7
5        20        2055906        2019399        2066847        2047384.0
6        40        4134872        4093657        4001343        4076624.0

用最小二乘法拟合后F-、Cl-、NO3-、SO42-的标准曲线的平均相关系数，平均截距B0，平均斜率B1及残差标准差S见表2

表2
        F-        Cl-        NO3-        SO42-
平均相关系数r        0.999830        0.999817        0.999983        0.999653
平均截距B0        1232.7        15729.4        7658.1        41663.7
平均斜率B1        210337.4        141402.3        72346.0        100743.9
残差标准差s        5914.1        12197.7        6481.2        8119.8

对于样品测试溶液平行测定10次，F-、Cl-、NO3-、SO42-的浓度C0分别为见表3：

表3
项 目        F- (mg/L)        Cl- (mg/L)        NO3- (mg/L)        SO42- (mg/L)
water/5-1        0.151        7.298        4.363        5.821
water/5-2        0.144        7.502        4.484        6.268
water/5-3        0.145        7.572        4.535        5.929
water/5-4        0.148        7.592        4.540        5.942
water/5-5        0.143        7.347        4.454        5.852
water/5-6        0.149        7.365        4.753        5.788
water/5-7        0.147        7.362        4.738        5.785
water/5-8        0.143        7.243        4.704        5.678
water/5-9        0.140        7.299        4.689        5.820
water/5-10        0.153        7.260        4.674        5.716
平均值（C0)        0.146        7.410        4.572        5.883
标准偏差        0.00293        0.12907        0.14410        0.17686

则标准曲线不确定度分量 可根据下式计算：
式中：
P- 测定C0的次数，
n- 测试校准溶液的次数，n=6*3=18
  - 不同校准溶液的平均值
j -获得校准曲线的测量次数
Cj- 各校准溶液浓度值

对于样品中F-、Cl-、NO3-、SO42-由标准曲线引入的相对标准不确定度分量 见表4：
表4
　        F-        Cl-        NO3-        SO42-
平均斜率B1        210356.4        141402.3        72346        100743.9
残差标准差s        5914.1        12197.7        6481.2        8119.8
P        10        10        10        10
n        18        18        18        18
（mg/L）
0.146        7.41        4.572        5.883
  （mg/L）
2.77        5.54        8.31        11.08
  　
6.89        3.50        13.97        27.01

240.67        962.68        3359.34        3850.70
                               
  (mg/L)
0.0121        0.0344        0.0358        0.0453

0.0826        0.0046        0.0078        0.0077

3.3 样品移取和定容产生的不确定度评定
准确移取200 ?L水样和800 ?L纯水，涡旋混匀后，过膜转入进样小瓶内。200uL移液器带了的相对不确定度为（见5.1.2.2）：
使用1mL的移液器，移取0.8mL。其带来的相对不确定度为（见5.1.2.2）：
样品移取和定容产生的合成标准不确定度 为：

3.4 样品重复测定的标准不确定度
平行检测十次（n=10），通过重复进样进行计算，根据如下公式计算各离子的重复测定标准不确定度 ，数据见表5。
  ；     
表5
项 目        F-        Cl-        NO3-        SO42-
平均值（C0）（mg/L）        0.146        7.410        4.572        5.883
标准偏差(Sx)        0.00293        0.12907        0.14410        0.17686

0.0009        0.0408        0.0456        0.0559

0.00634        0.00551        0.00997        0.00951

4．合成相对标准不确定度评定
使用GB/T 5750.5-2006方法测定样品中F-、Cl-、NO3-、SO42-的不确定度由以下几分量组成：
配制标液时产生的标准不确定度
曲线回归引入的不确定度
样品移取和定容产生的不确定度
样品重复测定的标准不确定度
合成上述各分量，就得到了各离子的合成相对标准不确定度

                取包含因子k=2（95%置信度），则样品中各离子的相对扩展不确定度为：

各结果汇总如下表6：
表6
项 目        F-        Cl-        NO3-        SO42-

0.0261        0.0261        0.0261        0.0261

0.0826        0.0046        0.0078        0.0077

0.0258        0.0258        0.0258        0.0258

0.00634        0.00551        0.00997        0.00951

0.091        0.037        0.039        0.039

0.182        0.074        0.078        0.078

5. 结果报告
由实验检测数据平均值计，算出样品中各阴离子含量，故其扩展不确定度为 ： ，本次测定样品中阴离子含量的结果见下表7。
表7
项 目        F-        Cl-        NO3-        SO42-
样品浓度：        0.73        37.05        22.86        29.41
　
0.18        0.074        0.078        0.078
（mg/L）
0.13        2.74        1.78        2.29
　样品结果（mg/L）        0.73?0.13        37.05?2.74        22.86?1.78        29.41?2.29

数学模型？在哪里可以看到？要不发一个附件看一下谢谢！

样品移取体积是？样品溶液定容体积是？数学模型中的v和V.进样量都是10ul.

样品移取200uL，再加入800uL纯水，最终定容体积是1000uL.

点赞、点赞。

是每次检测的结果不确定度不同，都需要计算么？还是可以广义的作为这个数量级的通用不确定度？