主题：【第十二届原创】水中微量甲基二乙醇胺含量测定方法研究-宁波分析测试团队

水中微量甲基二乙醇胺含量测定方法研究

李久龙

（宁波中金石化有限公司，浙江，宁波，315200）

摘要：目前分析水中甲基二乙醇胺含量的方法主要是使用电位电位滴定法或者色谱法进行测定，该方法主要是测量为百分含量的范围，是常量的测定方法；本次研究的是使用气相色谱法测定水中甲基二乙醇胺微量含量的检测，使用碱性专用色谱柱进行分离，氢火焰离子化检测器进行浓度测定，实现百万分之一（ppm级）微量含量的测定。
关键词:甲基二乙醇胺；微量；气相色谱法
甲基二乙醇胺是目前广泛应用于油田气和煤气、天然气的脱硫净化、乳化剂和酸性气体吸收剂、酸碱控制剂、聚氨酯泡沫催化剂。
我司使用甲基二乙醇胺作为脱硫剂，对含硫液化气等含硫物料进行脱硫，甲基二乙醇胺作为脱硫溶剂需要循环使用，在使用过程中需要监控甲基二乙醇胺溶液的浓度，避免浓度过低对脱硫效率产生影响，此种含量的测定方法使用的是电位滴定法进行测量。在使用过程中未避免甲基二乙醇胺泄露等情况发生，我们要监控与之接触的冷却水中甲基二乙醇胺含量，避免因甲基二乙醇胺泄露导致水质指标不合格，从而腐蚀设备。但是目前分析行业内没有一个成熟完整的方法可以准确的进行测量水中微量甲基二乙醇胺的含量。在此背景下我们摸索使用气相色谱法测定水中微量甲基二乙醇胺的浓度，取得了较好的效果。
1  行业标准SY/T 6537测定常量浓度的甲基二乙醇胺方法的介绍
1.1滴定法简介
用盐酸标准溶液滴定，以测定溶液中的胺含量。称取一定量的样品，加入溴百里酚蓝指示液，用盐酸标准溶液滴定至试液由蓝色变为黄色，煮沸1-2min，冷却后再次滴定至黄色，计算得出胺含量浓度。
1.2色谱法简介
让样品气化后通过高分子多孔微球色谱柱进行分离，使用热导池检测器进行检测，用校正面积归一化法计算各组分的含量，TCD是通用型检测器，具有分析范围广的特点，但是该检测器的测量下限较高，最低能精确分析到0.01%的测量范围。
1.3方法讨论   
上述两种方法主要是测定常量的，不能分析微量含量的甲基二乙醇胺。滴定法的缺点在于滴定剂的浓度太低不好配置，且滴定法的终点判断、滴定速度的控制等需要经验丰富的分析工进行操作，整个分析的耗人工时长较长，不符合化工厂中控化验室的分析理念；色谱法均为分析简单、分析速度快等特点，是我们理想的分析手段。
但是上述两种方法都只能分析常量范围内的甲基二乙醇胺的浓度，想要分析微量浓度的甲基二乙醇胺需要选择新的条件进行分析。
2  使用色谱法测定微量甲基二乙醇胺含量方法的探讨
2.1检测器类型的选择
首先甲基二乙醇胺属于有机物，可以在FID检测器上有响应，且FID检测器的测量下限可以准确测量到0.001%的低浓度范围，可以作为备选的一个检测器类型；
第二个考虑的检测器考虑选用氮专用检测器，如NCD检测器，因为甲基二乙醇胺中用氮元素存在，所以可以使用NCD检测器进行检测，但是考虑到NCD的测量范围较小，只能测定0.1-1000ppm范围内的样品，如果我们样品中含量过大，会污染检测器，所以NCD检测器作为第二备选检测器；
2.2色谱柱的选择
经过查找文献初步选定了三种色谱柱，分别为：CP-Sil 8 CB（30m*0.25mm*0.5um）、DB-Wax（60m*0.32mm*0.25um）、DB-1(30m*0.32*0.25um)；经过分析测试，DB-1和CP-Sil 8 CB两根柱子的分离效果、响应值及基线平稳度较好，但是考虑到柱子的碱性耐受度，将CP-Sil 8 CB柱作为第一备选，DB-1柱子作为第二备选；
3 实验部分
仪器型号：Agilent 7890B
12位自动进样器：7693A
色谱柱型号：CP-Sil 8 CB For Amines  0.32mm*20m
检测器条件：
            检测器类型：FID
            温度：300℃
            空气流量：300ml/min
            氢气流量：30ml/min
            氮气流量：25ml/min
载气：氢气，压力 50kpa
进样口：温度：270℃，分流进样，分流比：50:1
柱箱：初始温度：150℃，保持：5min
            升温速率：6℃/min，升到220℃，保持5min
3 实验部分
3.1实验仪器及试剂
实验仪器：Agilent 7890B；
12位自动进样器：7693A,5ul自动进样针；
500mg/L的甲基二乙醇胺标样，溶剂为纯水；
100ml容量瓶若干、移液管若干；
色谱柱型号：CP-Sil 8 CB
3.2试验条件
检测器条件：
              检测器类型：FID
              温度：310℃
              空气流量：300ml/min
              氢气流量：30ml/min
              氮气流量：25ml/min
载气：氮气，载气流速：2ml/min
进样口：温度：280℃，分流进样，分流比：10:1
柱箱：初始温度：100℃，保持：2min；
      升温速率：5℃/min，升到220℃，保持2min；
      升温速率：10℃/min，升到250℃，保持20min；
3.2.1检测器设置

3.2.2自动进样器设置

3.2.3进样口设置

3.2.4柱箱设置

3.2.5色谱柱及载气

3.3曲线的建立
通过用纯水稀释500mg/L甲基二乙醇胺的标准溶液，分别得到0mg/L（纯水）、50mg/L、100mg/L、250mg/L及500mg/L的五种浓度的标准溶液。
在色谱仪器上分别设置序列，每种浓度的样品做5次平行样，最终结果谱图如下：


经曲线拟合，0-500mg/L的浓度范围内，线性率为0.99904，线性良好。
4 结果与讨论
4.1 测量系统的重复性试验
选取4个样品，由分三天进行测试，每个样品测量三次，测量结果如下，由分析结果来判定测量方法的重复性。

表1 重复性结果

样品名称	第一天平均结果	第二天平均结果	第三天平均结果
A	20.5	20.1	20.2
B	120.2	120.0	119.8
C	250.1	249.0	248.2
D	100.5	99.8	99.4

由表1可知，四个样品三天测定的平均结果整天偏差均小于1%，说明本法的平行性和重复性都达到分析方法要求。
4.2 分析方法精度确定
根据检测器的性质及分析是色谱的峰高确定，本方法测量的下限可以定为10mg/L，测量精度0.1mg/L。
5 实验结论
本实验建立了采用FID检测器，使用耐碱性的色谱柱CP-Sil 8 CB，选用合适的分离条件，可以分析微量浓度的水中甲基二乙醇胺的含量。此方法填补了我们脱硫废水中微量甲基二乙醇胺含量分析的空白，可以作为我司中间控制数据出具，为生产工艺提供数据支持。
参考文献：
黄代红，聂崇斌，马波，常宏岗，印境.SH/T 6537-2002 天然气净化厂气体及溶液分析方法，中国石油西南油气田分公司天然气研究院，2002.05.28
曹磊，武杰.快速气相色谱实验条件优化与应用；第十五次全国色谱学术报告会文集（上册）;2005
李莉萍，赵忠孝，朱正祥. 气相色谱法测定脱碳液中MDEA和PIP含量，石油化工应用，2014.08