主题：【第十二届原创】脉冲安培检测器之自主研制的金电极性能测试

脉冲安培检测器之自主研制的金电极性能测试

前言

离子色谱-脉冲安培法是近年发展起来的一种糖类物质分析方法，糖类经高效阴离子交换色谱柱分离后在脉冲安培检测器的金电极表面发生氧化反应，引起电流变化而被检测，避免了衍生过程。该方法具有选择性好、灵敏度和准确度高的优势。
影响安培检测器分析准确性的因素很多，金电极、参比电极、检测池体和垫片等。根据经验得知其中影响最大的还要数金电极。本文对自主研制的金电极进行性能测试，并将其与Thermo进口金电极进行比对。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Thermo ICS5000+ 型离子色谱仪，包括单元四元梯度泵，AS-AP自动进样器，DC模块含安培检测器，Chromeleon 6.80色谱工作站；色谱柱为Dionex CarboPac PA10（4×250 mm）；Thermo金电极，自主研制的第四批金电极（4-1，4-3，4-4）。
乳糖，阿拉丁试剂有限公司；50% NaOH（w/w），分析纯，德国Merck公司。
1.2 溶液的配制
1.2.1  乳糖标准溶液的配制
精确称取10.0 mg乳糖标准品于50 mL容量瓶中，用超纯水溶解定容，配制得到200 mg/L标准储备液，稀释得到10 mg/L的乳糖标准溶液。
1.2.2  NaOH溶液的配制
称取81.09 g 50%NaOH（w/w）于2.0 L PP淋洗液瓶中，加超纯水到2000 mL，摇匀，所得溶液的浓度约为500 mmol/L。
1.3 色谱条件
淋洗液：A 超纯水（50%），B 500 mmol/LNaOH溶液（50%），流速为1.0 mL/min等度淋洗；波形：糖四电位电位；进样量：25 μL。
2 结果与讨论
金电极专用于离子色谱测定糖，从2018年5月开始，请国内主要专业电极生产厂家定制，但都无法满足实验需求，自己生产了三批只有一批可用，但寿命不长，稳定性差，还是不能满足实际检测需要。国内几乎都是制作圆盘电极，方形电极无人会制作，在无数次的失败后，对电极的结构和性能进行系统分析，设计了全新的制作方式，经过一年半的实验，终于制作出与进口电极性能相当的金电极。
实验分别采用Thermo进口金电极、4-1、4-3和4-4金电极作为安培检测器的工作电极参与氧化还原反应，测定10 mg/L的乳糖标准溶液。每个电极每次测定8次，根据峰面积的大小和重复性及噪音的大小来评估不同电极的性能。并且每隔2-4天对金电极进行检测，根据日间的峰面积偏差对其稳定性及耐用性进行评测。每次单个电极测试完后，采用施氏安培使用宝典的方法进行保存和维护。检测结果如表1所示。

表1 不同金电极测定10 ppm乳糖的检测结果

金电极	Thermo				4-1
时间	峰面积/nC*min	RSD（n=8）	噪音/nC	背景/nC	峰面积/nC*min	RSD（n=8）	噪音/nC	背景/nC
9月26日	39.8943	0.70%	0.2700	16	47.6906	0.14%	0.0278	22.4
9月28日	43.8591	1.08%	0.0338	16.8	49.2144	0.04%	0.0256	22.2
9月30日	42.2816	0.62%	0.0299	17.3	47.2476	0.08%	0.0203	22
10月3日	39.3699	0.73%	0.0996	19.4	46.2975	0.10%	0.0296	22
10月6日	38.7942	0.79%	0.2366	15.6	46.3227	0.05%	0.0200	19.2
10月10日	38.0609	0.57%	0.1683	16.4	45.1849	0.28%	0.0194	17.8
10月15日	36.4223	0.30%	0.1390	14.2	44.9905	0.57%	0.0295	16.6
平均值	39.8118	0.69%	0.1396	16.5286	46.7069	0.18%	0.0246	20.3143
日间RSD	6.34%				3.17%

金电极	4-3				4-4
时间	峰面积/nC*min	RSD（n=8）	噪音/nC	背景/nC	峰面积/nC*min	RSD（n=8）	噪音/nC	背景/nC
9月26日	44.5527	0.19%	0.0353	37.2	45.0656	0.30%	0.0524	38.2
9月28日	44.6819	0.17%	0.0251	36.4	43.8768	0.43%	0.0353	35.4
9月30日	44.1855	0.21%	0.0301	37.4	45.8564	0.17%	0.0349	33.8
10月3日	44.3116	0.13%	0.0261	33.6	45.6930	0.12%	0.0460	33.8
10月6日	44.1716	0.12%	0.0135	34.6	44.4248	1.18%	0.0254	30.5
10月10日	44.6800	0.20%	0.0194	33.4	44.2642	0.13%	0.0211	26.8
10月15日	44.0805	0.18%	0.0360	33.8	43.6248	0.62%	0.0454	28.6
平均值	44.3805	0.17%	0.0249	35.2000	44.6865	0.42%	0.0372	32.4429
日间RSD	0.57%				1.95%

由检测结果可得，四个金电极单日内的进样重复性良好，RSD均小于等于1.18%，且峰面积差距不大，在40-50 nC*min范围内，说明这批金电极的检测灵敏度良好。

经过共七次不同天的测试，20天中，四个金电极的峰面积日间偏差分别为6.34%，3.17%，0.57%，1.95%，其中Thermo金电极的偏差最大为6.34%，自主研制的三个金电极的日间偏差均小于3.17%，说明这批金电极的性能优异接下去对其进行更持久的测试，确保该批电极能长时间使用。

从噪音来看，其中Thermo金电极的噪音较大，且最大达到0.27nC，而自主研制的三个金电极的噪音大致范围在0.01-0.06nC，并且从背景来看，这四个金电极的背景都在合理范围内波动，说明自主研制的金电极性能优异。

进口Thermo金电极的日间偏差和噪音都较大，推测因为该金电极之前使用过很长一段时间，不是新电极，表面已被污染，故而导致其检测重复性不够，且不够稳定。

3 结论

经过多次失败，一年半的不断地改良，这次这批金电极的性能优异，不论是日内偏差还是日间偏差都很小，并且噪音也很小，灵敏度高，各方面性能都可以与进口的金电极匹敌，自主研制出替代进口金电极的国产金电极接近成功。