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主题：【已应助】硫酸二甲酯、硫酸二乙酯的测定

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Insp_afd90a4f
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发表于：2020/06/28 16:03:58 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
最近测定某药品中的硫酸二甲酯（DMS）、硫酸二乙酯（DES），参考GB/T35771-2017的方法。国标的方法：中极性色谱柱，进样口250℃，分流比10:1（分流模式）；流速1.0ml/min；程序升温：初始50℃保持2min，然后以10℃/min升温至130℃，再以25℃升至280℃，维持2min；液体进样，进样量1微升；EI源（70eV）,温度230℃，传输线280℃。DMS定量离子95，定性离子97/66/125；DES定量离子139，定性离子125/99/127。线性最低点浓度为0.25mg/L，基线平滑，附图是0.5mg/L的色谱图（附图1）。

参考国标方法，用的是-17ms色谱柱，首选选择高浓度全扫确定DES、DMS出峰时间，然后在进行SEM，同时根据全扫质谱图选择定量离子及定性离子，发现对照品浓度在2mg/L时才有响应，但DMS的信噪比不超过3（附图2）；对方法进行优化，提高流速及改为不分流进样，DMS的定量离子定为95，无定性离子（降低背景干扰）；DES定量离子为125，无定性离子；离子源及传输线均为260，进样口为250℃，不分流时间1min；程序升温，50℃维持2分钟，然后以40℃/min升至260，维持8min，测定对照品浓度在0.4mg/L时才有响应也很小，且DMS附近基线也不平滑（附图3）。方法要求定量限做到0.2mg/L以下，这样看来不可能。有没有高手给分析下原因，分析下为什么实际测定的图谱与国标的图谱差很多，且基线也不平？请各位高手指教（供试品浓度假设固定 的情况下）

以上溶剂均为色谱甲醇，且仪器灵敏度均符合要求。
推荐答案：砂锅粥回复于2020/06/29


怪不得基线那么奇怪。

柱效对灵敏度确实影响不会很大，流速也与灵敏度关系不大。

关于基线不平，楼主不能一味相信色谱纯的试剂，以前我就试过色谱纯的正己烷，并没有分析纯的正己烷谱图纯净。建议楼主可以试试进2针试剂空白看看基线如何，也看看2针的一个重复性如何。如果2针试剂空白都很好，那基线不平问题很大概率就在标样或者样品上了。

建议楼主把复杂的问题拆分，各个排除。楼主本身基础较好，相信很快能找到问题所在。
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2020/6/28 16:06:13 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
上传不了图谱啊，郁闷
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2020/6/28 16:09:02 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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2020/6/28 16:09:38 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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2020/6/28 16:10:10 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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砂锅粥
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2020/6/28 16:23:26 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主的柱子是新柱子吗？感觉拖尾比较明显。试试老化柱子吧。衬管、进样垫也注意是否需要更换。

另外，看不到楼主峰的保留时间。
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2020/6/28 16:23:57 Last edit by czcht
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2020/6/28 16:38:26 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
楼主的柱子是新柱子吗？感觉拖尾比较明显。试试老化柱子吧。衬管、进样垫也注意是否需要更换。

另外，看不到楼主峰的保留时间。
柱子不是新的，但使用前已经老化了几次，衬管及进样隔垫均是新的。最后那张图谱，DMS约4.5min，DES约5.2min，在这个时间段，一般也不会有柱流失干扰，但就是基线不平，是不是还是灵敏度的问题？空白背景的响应值在5*10四次方左右
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lijing320323
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2020/6/28 17:21:44 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
很实用
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2020/6/29 8:13:41 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 Insp_afd90a4f(Insp_afd90a4f) 发表:
柱子不是新的，但使用前已经老化了几次，衬管及进样隔垫均是新的。最后那张图谱，DMS约4.5min，DES约5.2min，在这个时间段，一般也不会有柱流失干扰，但就是基线不平，是不是还是灵敏度的问题？空白背景的响应值在5*10四次方左右
楼主的流速跟标准一致吗？如果一致的话，结合拖尾和保留时间明显提前要考虑一下柱效是否不行了，可以试试截柱头，再不行可能得换了。另外，楼主的基线比较奇怪，考虑离子源是不是脏了。或者是样品比较脏需要净化？
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2020/6/29 8:37:54 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
楼主的流速跟标准一致吗？如果一致的话，结合拖尾和保留时间明显提前要考虑一下柱效是否不行了，可以试试截柱头，再不行可能得换了。另外，楼主的基线比较奇怪，考虑离子源是不是脏了。或者是样品比较脏需要净化？


我认为，柱效影响峰型（即理论塔板数或半峰宽），但对仪器灵敏度的影响没有那么大-至少在该实验中柱效绝对不会是主要因素（DES的峰型就不错）。另外流速跟标准肯定不一样，我优化了流速及程序升温，是为了优化峰型，且流速与灵敏度关系不大的。我现在也是找基线不平的原因，但不是样品的事，还没有开始涉及到样品，只是单纯的灵敏度试验，离子源是新打磨的（实验前都需要全部换成新的并调谐）。只有挨个排查下自己想到的疑点。

说一下第三张图谱：4min的溶剂延迟，然后是5.5min后关闭灯丝；4-5min单扫95amu,5-5.5min单扫125amu
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2020/6/29 8:40:50 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 砂锅粥(czcht) 发表: 楼主的流速跟标准一致吗？如果一致的话，结合拖尾和保留时间明显提前要考虑一下柱效是否不行了，可以试试截柱头，再不行可能得换了。另外，楼主的基线比较奇怪，考虑离子源是不是脏了。或者是样品比较脏需要净化？
第三张放大的图谱
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