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离子色谱法同时测定环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子
黄选忠
(湖北兴山县疾病预防控制中心,湖北兴山,443711)
摘要:【目的】建立以SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱,
离子色谱-抑制电导检测法同时测定环境水样硫氰酸盐、硫酸盐等8种阴离子的新方法。【方法】试验研究同时测定8种阴离子特别是硫氰酸盐的色谱条件和可行性,优化确定色谱条件。【结果】以SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱,以6.0mmol
/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO
3为淋洗液,流量为1.0mL/min,采用等度洗脱的方式可将硫氰酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、溴化物、亚硝酸盐、氯化物和氟化物等8种阴离子完全分离,通过抑制电导检测,各组分的峰面积与其浓度分别0.05~5.0、2.5~125.0、0.2~10.0、0.25~25.0、0.20~10.0、0.10~5.0、0.25~25.0、0.2~10.0mg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数在0.9994~0.9999,方法应用于环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子的同时测定,加标回收率在93.2%~105.2%, 5次平行测定的相对标准偏差(RSD)小于5%(n=5)。【结论】本方法可用于环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子的同时测定。
关键词:
离子色谱法;水;硫氰酸盐;阴离子;
中图分类号:O652.63 文献标识码: 文章编号:
离子色谱法以其操作简便、试剂消耗少、可自动化和多组分同时测定的优势在环保、卫生等行业中得到广泛的应用。《水和废水监测分析方法》(第四版)推荐用
离子色谱法
[1]同时测定水中氟化物、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐等六种阴离子,文献[2-4]报道用
离子色谱法同时测定水中前述六种阴离子加上溴化物等七种阴离子,硫氰酸盐是有毒有害物质,过量摄入可引起急性中毒,少量摄取也会妨碍机体对碘的利用,引起甲状腺疾病,尤其对胎儿和婴儿的智力和神经系统发育存在较大的风险
[5],水是人们日常生活必不可少的物质,水中的硫氰酸盐也可被人体摄取危害健康,因此,检测水中硫氰酸盐是一项有意义的工作。目前测定水中硫氰酸盐国家标准推荐的是异烟酸-吡唑啉酮分光光度法
[6],该法为消除氰化物及其金属配合物的影响,测定前样品要进行前处理,操作繁杂。由于水中硫氰酸盐含量较低,一维
离子色谱法测定较为困难,林立等人
[7]曾利用二维色谱的富集功能和毛细管
离子色谱的高灵敏度,以二维
离子色谱法测定环境了水样中微量的
硫氰酸根等阴离子,但大多基层实验室因缺乏仪器而难以应用。离子色谱法
目前主要应用于乳及乳制品中硫氰酸盐(非法添加,含量较高)的测定,也是农业、出入境检验检疫等的行业推荐的标准方法
[8-9],用
离子色谱法同时测定环境水样中硫氰酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、溴化物、亚硝酸盐、氯化物和氟化物等八种阴离子特别是硫氰酸盐似未见报道。本试验研究用SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱,以抑制电导检测
离子色谱法同时测定环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子的分析方法。
通过试验优化确立了相关色谱条件,建立了以SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱,以6.0mmol/LNa
2CO
3-2.0mmol/L NaHCO
3为淋洗液,流量为1.0mL/min等度洗脱抑制电导检测-
离子色谱法同时测定环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子的新方法。加标回收率分别为:95.6%~105.4%、98.5~106.8%、91.3%~96.7%、98.4~109.3%、96.5~107.3%、96.8%~109.2%、103.0%~105.2%和95.3%~99.8%,各组分5次平行测定的相对标准偏差(RSD)小于4%,方法的检出限在0.02mg/L~0.10 mg/L 。
1、试验部分
1.1主要仪器
CIC-100型
离子色谱仪(青岛盛瀚色谱公司,编号15601),抑制器:自再生抑制器,检测器:电导检测器,定量环体积为25μL;SHA—15自动进样器(青岛盛瀚色谱公司,编号AS1518050);SH-AC-3型阴离子交换柱(250×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司,批号:1602037);SH-AC-3型保护柱(50×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司,批号:1602037)。
1.2 仪器工作条件及参数设置
色谱仪:柱箱温度35℃,电流:75mA,量程:1档。
自动进样器:全定量环取样,取样后清洗(每针之间),置换量70μL,取样量25μL,扎针深度4mm。
1.3主要试剂
F
-标准溶液:GBW(E)080549,1000 mg/L; Cl
-标准溶液:GBW(E)080268,1000 mg/L;SO
4-2标准溶液:GBW(E)080266,1000 mg/L;NO
2-标准溶液:GBW(E)080264,1000mg/L;NO
3-标准溶液(以N计):GBW(E)080223,1000 mg/L;
SCN
-标准溶液:1000 mg/L,按照文献[9]配制;H
2PO
4-和Br
-标准溶液:1000 mg/L,按照文献[2]配制。
用前将各种标准溶液用纯水稀释成含F
-、H
2PO
4-和Br
- 10.0mg/L,Cl
-和NO
3-(以N计) 25.0 mg/L,NO
2-和SCN
- 5.0 mg/L, SO
4-2 125.0 mg/L混合标准应用液(A液)及含F
-、H
2PO
4-和Br
- 20.0mg/L,Cl
-和NO
3-(以N计) 50.0 mg/L,NO
2-和SCN
- 10.0 mg/L, SO
4-2 250.0 mg/L混合标准应用液(B液)备用。
无水碳酸钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),碳酸氢钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。
试验所用试剂均为AR及以上级,试验用水为超纯水(18.2ΜΩ·cm)。
1.4 试验方法
1.4.1 标准曲线的绘制 取混合标准应用液(A液)0.10、0.20mL及B液0.20、0.50、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 mL于10mL容量瓶中加纯水至刻度,混匀,配制成含F
-、H
2PO
4-、Br
- 0.10~10.0mg/L,Cl
-、NO3
-(以N计)0.25~ 25.0 mg/L,NO
2-和SCN
- 0.05~5.0 mg/L, SO
4-2 1.25~125.0 mg/L的标准系列,各管取1.5mL于样品瓶中,启动自动进样器进样分别测定各组份的峰面积(S),以S对各组份浓度绘制工作曲线。
1.4.2 样品测定 取水样经0.45μm滤膜过滤后取1.5mL于样品瓶中,启动自动进样器进样测定各组份的峰面积(S),以标准曲线法定量,同时进行加标回收试验。
2、结果与讨论
2.1 色谱条件的选择
2.1.1 淋洗液的选择 当以4.5mmol/L Na
2CO
3-4.0 mmol/L NaHCO
3溶液为淋洗液、流量1.0mL/min等度洗脱,SH-AC-3型柱能将氟化物、氯化物、亚硝酸盐、溴化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐等8种阴离子完全分离,但硫氰酸盐的保留时间T(下同)长达33min以上,无分析应用价值。为缩短硫氰酸盐的T,选用洗脱能力较强的Na
2CO
3溶液为淋洗液进行试验,结果显示当Na
2CO
3溶液浓度分别为6.0、8.0、10.0和12.0 mmol/L时,硫氰酸盐的T分别缩短至24、21、20和19分多钟,但硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐分离度欠佳甚至是完全分不开,试验结果见表1。从表1可见,要将前述8种阴离子完全分离,不宜以单纯的Na
2CO
3溶液为淋洗液,宜以Na
2CO
3-NaHCO
3溶液为淋洗液。Na
2CO
3+NaHCO
3浓度配比试验结果表明,
表1 Na2CO3溶液浓度对分离情况的影响(流量1.0 ml/min)
组分分离情况 | Na2CO3溶液浓度/mmol/L |
6.0 | 8.0 | 10.0 | 12.0 |
SCN- 保留时间T/min | 24.704 | 21.695 | 20.643 | 19.119 |
NO3-、H2PO4-和SO4-2的分离情况 | NO3-与H2PO4-完全分开,H2PO4-和SO4-2不能完全分开 | NO3-与H2PO4-完全分开,H2PO4-和SO4-2合并为一个峰 | NO3-与H2PO4-、SO4-2不能完全分离,H2PO4-和SO4-2合并为一个峰 | NO3-、H2PO4-和SO4-2三者合并为一个峰 |
当Na
2CO
3+NaHCO
3浓度为6 mmol/L+1 mmol/L~6 mmol/L+3 mmol/L时,前述8种阴离子能完全分离,各组分的分离度R(相对于后续组分,如氟化物的R是相对于氯化物的,下同)可达1.5及以上,硫氰酸盐的T在26min以内,试验结果见表2。综合考虑硝酸盐、磷酸盐的R,试验选择6.0mmol/LNa
2CO
3-2.0mmol/L NaHCO
3溶液为淋洗液。
表2 Na2CO3+NaHCO3溶液浓度(mmol/L)配比试验结果(流量1.0 ml/min)
组分 | 6.0mmol/L+1.0mmol/L | 6.0mmol/L+2.0mmol/L | 6.0mmol/L+3.0mmol/L |
T/min | R | T/min | R | T/min | R |
F- | 4.319 | 3.09 | 4.148 | 3.20 | 4.176 | 3.26 |
Cl- | 6.014 | 1.89 | 5.852 | 1.96 | 5.893 | 1.98 |
NO2- | 7.135 | 2.09 | 6.992 | 2.13 | 7.035 | 2.12 |
Br- | 8.412 | 1.56 | 8.287 | 1.58 | 8.307 | 1.59 |
NO3- | 9.348 | 3.12 | 9.231 | 2.44 | 9.247 | 2.00 |
H2PO4- | 11.556 | 1.49 | 10.993 | 1.88 | 10.688 | 2.83 |
SO4-2 | 12.778 | 10.27 | 12.641 | 10.52 | 13.054 | 10.74 |
SCN- | 24.891 | / | 24.938 | / | 25.337 | / |
2.1.2 色谱柱的选择 以6.0mmol/LNa
2CO
3-2.0mmol/L NaHCO
3为淋洗液、流量1.0mL/min等度洗脱,考察了青岛盛翰色谱公司生产的SH-AC-1型和SH-AC-3型阴离子交换柱对硫氰酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、溴化物、亚硝酸盐、氯化物和氟化物等8种阴离子的分离效果,结果表明,在此条件下SH-AC-1型柱虽能将上述前7种阴离子完全分离,但硫氰酸盐至少在50min内未出峰,分离效率低下,而SH-AC-3型柱可将硫氰酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、溴化物、亚硝酸盐、氯化物和氟化物等8种阴离子完全分离,且硫氰酸盐的T在26min以内,故本试验选择SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱。
2.1.3淋洗液流量的选择 当淋洗液组成和浓度一定时,淋洗液流量是影响组分的T和R的主要因素,本试验淋洗液流量在0.8mL/min~1.2mL/min时硫氰酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、溴化物、亚硝酸盐、氯化物和氟化物等8种阴离子的R在1.51以上,表明各组分已完全分离
[10],见表3。综合考虑各组分的T和R及系统压力,淋洗液流量选定为1.0mL/min。
表3 淋洗液流量对分离度和保留时间的影响(6.0mmol/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO3)
组分 | 0.8ml/min | 1.0ml/min | 1.2ml/min |
T/min | R | T/min | R | T/min | R |
F- | 5.152 | 3.41 | 4.181 | 3.31 | 3.470 | 3.34 |
Cl- | 7.252 | 2.13 | 5.906 | 2.02 | 4.921 | 2.03 |
NO2- | 8.674 | 2.25 | 7.065 | 2.16 | 5.900 | 2.19 |
Br- | 10.238 | 1.72 | 8.354 | 1.62 | 6.998 | 1.61 |
NO3- | 11.425 | 2.53 | 9.315 | 2.32 | 7.806 | 2.21 |
H2PO4- | 13.543 | 2.75 | 10.969 | 2.59 | 9.151 | 2.57 |
SO4-2 | 16.283 | 11.14 | 13.178 | 10.84 | 10.995 | 10.72 |
SCN- | 30.636 | / | 24.997 | / | 21.175 | / |
2.1.4 柱箱温度的确定 考察了30℃、35℃和40℃时各组分的分离效果,结果显示,在30℃~40℃范围内,8种组分均能较好的分离,其R值均在1.5以上,且随着柱温的升高组分的T稍微缩短,在保证各组分有适宜的R和T的前提下尽量使用较低的柱温,故本试验确定柱箱温度为35℃。
2.2标准曲线
按照1.4.1配制标准系列,测定各管的峰面积(S),以S对浓度(C)绘制标准曲线,其标准曲线的线性范围、回归方程、相关系数r(回归曲线的截距、斜率和r由系统生成)列于表4。其中,含12.5mg/L的硫酸盐、2.5mg/L的氯化物和硝酸盐、1.0mg/L的氟化物、溴化物、磷酸盐,0.50mg/L的亚硝酸盐和硫氰酸盐的标准溶液色谱图见图1。
表4 标准曲线试验结果
组分 | 线性范围/mg/L | 回归方程 | 相关系数/r |
F- | 0.20~4.0 | S=329500C-54510 | 0.9998 |
4.0~10.0 | S=385500C-280500 | 0.9994 |
Cl- | 0.25~25.0 | S=3823+242700C | 0.9998 |
NO2- | 0.10~5.0 | S=123200C-6043 | 0.9998 |
Br- | 0.20~10.0 | S=95570C-3100 | 0.9998 |
NO3- | 0.25~15.0 | S=615800C-40830 | 0.9997 |
15.0~25.0 | S=2726000+423200C | 0.9996 |
H2PO4- | 0.20~4.0 | S=55450C-10500 | 0.9997 |
4.0~10.0 | S=63760C-43130 | 0.9998 |
SO4-2 | 2.5~75.0 | S=183100C-163700 | 0.9999 |
75.0~125.0 | S=2224000+151600C | 0.9999 |
SCN- | 0.05~5.0 | S=128200C-4033 | 0.9997 |
2.3 方法的精密度和检出限
对2种浓度的标准溶液各平行测定5次,计算各成分峰面积的RSD,同时测定仪器30min的基线噪声,以3倍基线噪声除以标准曲线的斜率计算各组分的检出限,5次平行测定的RSD
图1 标准溶液色谱法图
小于4%,方法的重复性良好,方法的检出限在0.02mg/L~0.10 mg/L,见表5。
表5 方法的精密度和检出限
组分 | 标液1 | 标液2 | 检出限/mg/L |
浓度/mg/L | 平均峰面积 | RSD/% | 浓度/mg/L | 平均峰面积 | RSD/% |
F- | 0.40 | 78874.3 | 1.42 | 4.00 | 1309698 | 0.17 | 0.10 |
Cl- | 1.00 | 264703.2 | 1.83 | 10.00 | 2405065.8 | 0.39 | 0.02 |
NO2- | 0.20 | 19378.8 | 1.63 | 2.00 | 238313.5 | 1.09 | 0.04 |
Br- | 0.40 | 35641.4 | 1.72 | 4.00 | 381821.2 | 0.32 | 0.05 |
NO3- | 1.00 | 582741 | 0.74 | 10.00 | 6095210.2 | 0.40 | 0.04 |
H2PO4- | 0.40 | 11739.7 | 3.53 | 4.00 | 225523.6 | 0.64 | 0.09 |
SO4-2 | 5.00 | 773850.8 | 0.71 | 50.00 | 9109257.8 | 0.47 | 0.03 |
SCN- | 0.20 | 21936.8.3 | 2.51 | 2.00 | 252786.2 | 1.25 | 0.04 |
2.4 样品测定及回收率试验结果
取水样经0.45μm滤膜过滤后取1.5mL于样品瓶中,启动自动进样器进样测定各组份的峰面积(S),以标准曲线法定量,同时进行加标回收试验。硫氰酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、溴化物、亚硝酸盐、氯化物和氟化物等8种阴离子加标回收率分别为:95.6%~105.4%、
表6 样品测定及回收率试验结果
组分 | 水样1 | 水样2 | 水样3 |
本底/mg/L | 加入量 /mg/L | 回收率/% | 本底/mg/L | 加入量/mg/L | 回收率 /% | 本底 /mg/L | 加入量
/mg/L | 回收率
/% |
F- | 0.37 | 1.00 | 95.3 | 0.21 | 2.00 | 96.8 | 0.17 | 4.00 | 99.8 |
Cl- | 11.27 | 2.50 | 103.6 | 2.79 | 5.00 | 103.0 | 9.58 | 10.00 | 105.2 |
NO2- | 0.22 | 0.50 | 96.8 | <0.04 | 1.00 | 104.2 | 0.04 | 2.00 | 109.2 |
Br- | 0.15 | 1.00 | 96.5 | <0.05 | 2.00 | 107.3 | 0.05 | 4.00 | 100.5 |
NO3- | 26.01 | 2.50 | 98.4 | 1.08 | 5.00 | 109.3 | 12.63 | 10.00 | 103.6 |
H2PO4- | 0.56 | 1.00 | 91.3 | <0.09 | 2.00 | 92.5 | 0.43 | 4.00 | 96.7 |
SO4-2 | 60.68 | 12.50 | 104.1 | 21.06 | 25.00 | 106.8 | 55.86 | 50.00 | 98.5 |
SCN- | 0.05 | 0.50 | 95.6 | <0.04 | 1.00 | 96.8 | 0.06 | 2.00 | 105.4 |
98.5~106.8%、91.3%~96.7%、98.4~109.3%、96.5~107.3%、96.8%~109.2%、103.0%~105.2%和95.3%~99.8%,结果见表6。
3 小结
本工作建立了以SH-AC-3型阴离子交换柱为分离柱,6.0mmol/LNa
2CO
3-2.0mmol/L NaHCO
3为淋洗液、流量1.0mL/min等度洗脱,抑制电导检测-
离子色谱法同时测定环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子的分析方法。方法重现性良好,操作简便快速,测定结果准确可靠,适用环境水样中硫氰酸盐等8种阴离子的同时测定。
参考文献
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