主题：【第十四届原创】离子色谱紫外及脉冲安培法快速检测废水中碘离子

离子色谱紫外及脉冲安培法快速检测废水中碘离子

ION CHROMATOGRAPHY ULTRAVIOLET AND PULSE AMPEROMETRIC METHODFOR RAPID DETECTION OF IODINE ION CONTENT IN WASTEWATER

李泳谊 赵晓含 李晓 刘格林 施超欧*

华东理工大学 化学与分子工程学院  分析测试中心  200237

摘要：针对碘离子快速柱（3*150mm）建立了快速测定碘离子的分析方法，采用8mmol/L碳酸钠为淋洗液，流速0.4mL/min，结果表明：常见的在安培或紫外检测器下有响应的阴离子对其无干扰。安培模式下1.0μg/L ~100μg/L的碘离子线性关系良好，R2在0.9999以上，加标回收率在86.97%~107.9%之间，检出限为0.35μg/L。紫外模式下10μg/L~1000μg/L的浓度范围内线性关系良好，R2达到0.9998以上，检出限为2.6μg/L，加标回收率在93.4%~99.0%。可用于碘离子的快速高灵敏度分析。

关键词：碘离子 快速柱 离子色谱 安培检测器 紫外检测器

碘，控制着人体内甲状腺素的合成，在维持人正常发育方面具有重要意义。碘的摄入量与甲状腺疾病密切相关，缺乏或者过量摄入都会引起一系列的疾病[1]。

碘相关的分析方法很多，例如碘化物国家检测标准的方法有砷铈催化分光光度法[2、4、6]、气相色谱法[2]、比色法[2]、容量法[2]、离子色谱法[3、8-9]、氧化还原滴定法[3、4-5]、电感耦合等离子体质谱法[4、7、10]、直接滴定法[4]。除上述方法外，应用较多的还有中子活化法[11]、HPLC-ICP-MS[12]、毛细管电泳法[13]等。

而碘在天然水体中含量极微，离子色谱法作为分析水溶液中无机阴离子的首选方法，国家环境保护标准[3]中使用抑制-电导离子色谱法的检出限为2.0 μg/L（进样量250 μL），但在实际检测中往往检出限满足不了要求；相对而言，使用离子色谱-安培测定水系沉积物和土壤中碘的检出限略高[9]，为0.2 μg/g。饮用天然矿泉水[14]的检验方法中对碘化物的测定也使用离子色谱法，在进样量100μL，采用银工作电极-安培检测器，施加电压+0.26 V的条件下，定量限为10.25 μg/L。

为开发快速检测水中碘离子含量的方法，定制了3*150 mm的碘离子快速分析柱，可以兼容国标中的电导检测法，即兼容紫外-安培-电导三种检测体系，定制快速柱的尺寸提高了分析速度、降低了淋洗液的浓度从而降低了检测背景，提高检测灵敏度。另外，碳酸盐体系的pH值比氢氧根体系低，对于安培检测的银工作电极，稳定性更高、重复性更好、噪音更低。本方法简单可靠，操作难度低，具有较高的实用价值。

1  仪器和材料

ICS 5000+多功能离子色谱仪，AS-AP自动进样器、DP双泵、DC模块配有安培检测器、VWD紫外检测器，Ag工作电极，Chromeleon 7.20色谱工作站，美国Thermo公司；色谱柱：碘离子快速分析柱（3*150 mm）；Millipore-Q A10超纯水机。

无水Na2CO3，优级纯，纯度≥99.8%，上海阿拉丁生化科技公司；水中碘离子，100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

2 溶液的配制

2.1 淋洗液的配制

精确称取4.24 g无水碳酸钠于淋洗液瓶中，使用超纯水溶解并超声，定容至2 L，得到20 mmol/L的碳酸钠溶液作为淋洗液B流路。

2.2  标准溶液的配制

移取上述碘标准溶液1 mL，使用超纯水逐级稀释得到1 mg/L的碘离子标准溶液，现配现用。

2.3 样品溶液的配制

采集华东理工大学河道排污废水样，使用0.45 μm水系微孔滤膜进行过滤，弃去初滤液3 mL后，将后续废水滤液收集至离心管中。检测中发现该废水样未能检出碘离子。因此在废水样中，加入一定浓度的碘离子，作为待测废水样1和2（浓度分别为10和30μg/L），冷藏待用。

3 色谱条件

色谱柱：定制碘离子快速分析柱3*150 mm；流速：0.4 mL/min。

淋洗液：超纯水：20 mmol/L Na2CO3= 60：40；

柱温：30℃；进样量：25 μL；Ag工作电极（1mm），厚度1mil；

检测器：紫外检测器（226nm）与安培检测器（脉冲电位）串联。

4 结果与讨论

4.1 色谱条件的确定

4.1.1柱温对分离的影响

依据Van't Hoff方程进行热力学探究，考察不同温度下1mg/L的I- 在定制柱上的洗脱情况。保持相同的保留时间，I- 在303.15 K下的灵敏度最高，因此选取303.13 K（30 ℃）作为柱温，同时正常情况下，实验室测试温度一般不低于30 ℃。

Table 1  不同条件下安培检测的结果

4.1.2 流速和淋洗液浓度的选取与优化

基于定制柱的尺寸（直径3 mm），优化后选定流速为0.4 mL/min，选择8.0 mmol/L的Na2CO3为淋洗液。

4.1.3 干扰离子实验

为验证该体系下其他阴离子对于I- 的测定无影响，以在安培和紫外检测器上有响应的NO3-、NO2-、Br -、CN-、S2-、SCN- 共6种常见阴离子进行干扰实验。结果表明在安培检测器和紫外检测器上相应的离子均对I- 无干扰。

4.2 方法学验证

4.2.1 线性关系与检出限

在最佳色谱条件下，串联紫外-安培检测器（脉冲安培电位）。对配制好的一系列的线性标准溶液进行测定，每个浓度标准溶液平行测定3次。

Table 2  不同标准碘离子浓度安培与紫外的测试结果

由表2可得，安培检测器在1.0 μg/L~100 μg/L的浓度范围内线性关系良好，检出限为0.35 μg/L，定量限为1.1 μg/L 。该体系联用紫外检测器测定I- 时，检测的灵敏度低于安培检测器，得出I- 在该体系-紫外检测模式下的检出限为2.6 μg/L，定量限为8.8 μg/L ，在10 μg/L~1000 μg/L的浓度范围内线性关系良好 。

4.2.2 进样重复性

在上述最佳色谱条件，安培检测模式下分别取高中低浓度的标准样品溶液：5 μg/L、10 μg/L、50 μg/L 的I- 标准溶液连续进样，每个标准浓度重复测定8次。保留时间的重复性最佳，RSD值均≤0.22%，峰面积的RSD值≤2.2%。而在紫外检测中，分别取高中低浓度的标准样品溶液：10 μg/L、50 μg/L、500 μg/L 的I- 标准溶液连续进样，每个标准浓度重复测定8次。保留时间的RSD值均≤0.19%，相对安培检测器而言峰面积的精密度较低，RSD值≤3.2%。

4.2.3 实际样品和方法加标回收率测定

取已处理好的待测废水样，使用上述色谱条件，直接进样进行分析。待测废水样1的安培检测结果如图1所示。进行二个浓度（10和30mg/L）两个水平的加标回收测定，每个加标样品平行测定6次。安培检测体系测定废水样品1的加标回收率在86.97%~107.9%之间。

                    Fig. 1  样品1 的安培检测结果                                                                                            Fig. 2  样品2的紫外测试结果

废水样2的紫外检测图谱如图2所示。进行二个浓度（30和60mg/L）两个水平的加标回收测定，每个加标样品平行测定6次。紫外检测体系测定废水样品2的加标回收率在在93.4%~99.0%之间。符合国家标准要求，优于电导法。

5结论

针对定制的碘离子快速分析柱，优化了色谱条件，并进行方法学验证实验，结果表明，使用脉冲安培法灵敏度高，远胜于国标的抑制-电导法，如果按照相同的进样量，检测限仅为国标[3]的六十分之一，而且抗干扰能力强；连接紫外检测器，检测限是国标的八分之一。在碳酸盐体系中，Ag工作电极较为稳定，方法操作简单，同时可兼容电导和紫外检测器，可取代国标的抑制-电导法，使得实验者操作更简单，准确性更高。

参考文献