1 前言

本规程参考玻璃化转变温度测试国际标准ASTM E1640-18、温度校准国际标准ASTM E1867-2018、储能模量校准国际标准ASTM E2254-2018和损耗模量校准国际标准ASTM E2425-16与美国沃特世公司DMA Q800仪器操作说明书编写。

2 范围

动态热机械分析仪(以下简称DMA)是研究材料在周期振动应力下，随温度或频率变化的力学性能和粘弹性能的仪器。适用于热塑性聚合物、热固性聚合物和在玻璃化转变区间热稳定的部分结晶材料。适用于温度范围为RT~300 oC，材料的弹性模量范围为1 MPa~1000 GPa，单悬臂夹具测试。

本规程适用于新安装、使用中和维修后的动态热机械分析仪的检定。

2.1 原理

DMA是用来测量各种材料宽范围内的力学性质。包括聚合物，其行为特征既像弹性固体又像粘性液体，因此具有粘弹性。DMA在两个重要方面不同于其它的力学测试方法：第一，传统的拉伸测试设备仅关注弹性组份。而在许多应用中，非弹性或粘性的组份是十分关键的。第二，拉伸测试设备主要在材料的线性粘弹范围外进行测试。而DMA主要在材料的线性粘弹区进行测试，因此DMA对材料的结构更加敏感。

DMA可通过瞬态实验或动态实验测定材料的粘弹性。最常用的测试是动态振荡测试，在程序控温和频率等控制下，对材料施加正弦变化的应力(或应变)，测量产生的正弦应变(或应力)响应。同时也测量两个正弦波相位的偏移。对于完全弹性的材料，相位角为0 o(图1a)；而对于完全粘性的材料，相位角的偏移为90 o(图1b)。粘弹性材料的相位角则居于二者之间，如图1c所示。

如图1d所示，模量的定义为应力/应变，由此计算复合模量E*，根据E*和测得的δ，可计算储能模量和损耗模量，如式(1)所示。E′为储能模量是材料的弹性组份，与样品的刚度有关；E′′为损耗模量是材料的粘性组份，与样品分子运动中机械性能的弥散程度有关；Tan δ是储能模量与损耗模量的比值，它提供了弹性组份与粘性组份之间关系的信息。

(1)

式中：

E* ——复合模量；

E′ ——储能模量；

E′′——损耗模量。

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图1 材料的粘弹性

瞬态测试包括蠕变或应力松弛。在蠕变中，一定的应力施加在样品上并保持恒定，同时测量形变与时间的关系。一段时间后去除应力，测量回复过程。在应力松弛中，一定的形变施加在样品上并保持恒定，测量应力的衰减与时间的关系。

材料被施加正弦应力(或应变)后，由于粘弹性，材料的应力(或应变)滞后于施加的应力(或应变)，出现相位差。当温度升高达到玻璃化转变温度时，材料内部高分子的结构形态发生变化，链段开始运动，材料的刚度大幅度变化，这一变化会同时反映在储能模量、损耗模量和损耗因子等多个参数上。DMA是通过上述多个参数随温度的变化来探测材料的玻璃化转变温度。通常将储能模量急剧下降的起始点对应的温度Tg、损耗模量峰值温度Tl和损耗因子峰值温度Tt作为玻璃化转变温度，如图2所示。

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图 2 材料储能模量、损耗模量和损耗因子与温度的关系曲线

2.2 构成

仪器由加热炉体、空气过滤器、空气压缩机、夹具和计算机等部分组成。

3 计量单位

本规程中的计量单位一律采用国家颁布的法定计量单位及其符号。

测量中选取的温度采用Ti表达，单位为 oC。

试样的模量采用Ei表达，单位为MPa。

4 计量性能要求

4.1 量具

应符合GB/T 1216要求的千分尺或符合GB/T 21389要求的游标类卡尺。测量不确定度±0.01 mm。

4.2 夹具

要求夹具能够夹紧试样。试样被固定在夹具的一端或者两端。

4.3 周期性应力(应变)

能够给试样施加周期性变形(应变)或者周期性应力。可施加后卸载变形，或者持续性施加变形。

4.4 探测器

温度可读数±0.1 °C，力值可读数1 %，频率可读数±0.1 Hz。

4.5 温度控制和炉体

可步阶或斜坡加热或冷却试样。温度控制器足够稳定允许测试试样温度±0.5 °C。温度测试精度为±1 °C。

5技术要求

5.1外观要求

5.1.1仪器无影响计量性能的损伤。面板上标志清晰，标明仪器名称、型号、生产厂名、安装日期和出厂编号。

5.1.2 仪器要完整，附件齐全(包含说明书)。

5.1.3仪器平稳地置于台面上，装配牢固，各个调节旋钮、按钮和开关均能正常工作，无松动现象。

5.2 计量器具控制

计量器具的控制包括首次检定、后续检定以及使用中检查。

6 检定条件

6.1 检定设备和检定用的标准物质

6.1.1 标准配置的钢片，聚碳酸酯(PC)片，金属In和Sn标样。

6.1.2 检定环境

(1) 环境温度：(20-40) oC；

(2) 相对湿度：≤75%；

(3) 仪器工作的电压稳定且接地良好；

(4) 无灰尘、腐蚀性气体、振动、异常气流波动等影响；

(5) 避免阳光直射，远离强磁场、电场以及其它辐射。

6.2 检定项目和检定方法

6.2.1 外观及正常工作性检查

该项目检定结果应符合本规程第5.1条外观要求。仪器各部件完好，开机后能正常运行。

6.2.2 仪器校正

6.2.2.1 位置校正

仪器初始安装、关机重启后需要执行此项校正。移除所有固定及活动部分夹具，进行位置校正。

6.2.2.2 电子校正

对仪器主机内模拟电路版上的电子组件进行校正。拆掉仪器上安装的夹具，使空气轴承处于浮动状态，安装装运固定架，进行电子校正。

6.2.2.3 力学校正

包含平衡与重量校正两部分。平衡校正是测量需要多少力才能将空的驱动轴浮动；重量校正测量需要多少力量才能将有放砝码的驱动轴浮动。拆除仪器上所安装的固定和活动部分夹具，关闭炉子，进行平衡校正部分。完成后，开始进行重量校正部分。将仪器配备的100 g重砝码放在驱动轴顶端的燕尾槽上，确认砝码置中，不会碰到热电偶，关闭炉子进行重量校正。

6.2.2.4 动态校正

采用已知刚性和阻尼的钢片为参考物校正仪器动态性能。安装35 mm双悬臂夹具，关闭炉子开始进行夹具质量校正部分，完成后进行柔量校正。测定厚钢片的宽度与厚度，输入尺寸后用12磅扭矩的扭力扳手固定钢片。关闭炉子后，开始进行夹具柔量校正。完成后拆下厚钢片，继续下一步0.12 mm钢片校正，装上0.12 mm钢片(使用约8-10磅的扭矩)，确保钢片位置不偏斜，开始进行0.12 mm钢片校正。此后依序装上厚度0.25、0.50和0.7 6mm薄钢片进行柔量校正。

6.2.3夹具校正

选择“Single/Dual Cantilever”校正，安装下夹具，注意与驱动杆同轴，关闭炉门，点击Calibrate进行校准，等待出现“successful”字样，表明校准通过，点击Next进入柔量校准。安装上夹具，标准样品(短厚钢片)。注意安装时先将驱动杆切换至浮动状态，将样品放好后，用扭力螺丝刀(8~10 Nm)先紧固上夹具上的螺钉，之后紧固中间小夹具上的螺钉，紧固过程注意不要下压夹具。输入样品尺寸，点击Calibrate进行校准，待出现“successful”字样，表明校准通过，点击Next查看报告，报告中出现的校准结果应为：Compliance：≤0.8 μm/N。至此，夹具校正结束。

6.2.4 温度校正

更换夹具、加热速率、吹扫气氛都会影响温度的准确性。一旦开始执行温度校正，热电偶位置不可移动，夹具类型不可更换。

调整热电偶位置。旋松热电偶夹上的螺丝，移动热电偶至靠近试样但不接触试样，将其固定在试样侧面约2~3 mm处。如有必要，可弯曲热电偶套管至所要的角度。注意，弯曲角度不得过大，否则会损坏热电偶。重新旋紧热电偶夹的螺丝。使用两片钢片夹持标准金属物质In和Sn，金属的长度需延展至单悬臂夹具边缘，测量其熔点，对温度进行校准。采用控制力模式，预加载力0.5 N。设置频率为 1Hz，升温速率保持与后续实验一致，最佳速率为1 ℃/min，通常不超过 5 ℃/min。温度下限设为(熔点-50)℃，上限为(熔点+20)℃。在起始温度处需等温5~20 min。

根据式(3)计算金属标样的起始点温度值与标准值的误差。

(2)

式中：

ΔT ——金属标样的起始温度值与标准值的误差；

Tm ——由动态热机械分析仪测得的金属标样的起始温度值；

Tt ——金属标样被证实的起始温度值。

标准金属的理论熔点由附录A中表1给出。

6.2.4储能模量和损耗模量检定

测量模量已知的PC标样来检定储能模量和损耗模量。应变应保持在线性粘弹区内，推荐设置为小于1%。设置频率为1Hz，升温速率保持与后续实验一致，升温速率通常为3~5 ℃/min。使用单悬臂夹具，振幅设置为20~30 μm，温度范围为RT~180 ℃。

PC标样的室温储能模量、损耗因子和玻璃化转变温度(损耗因子峰温)由附录A中表2给出。

7 计量管理

7.1 检定结果处理

经检定后的仪器，发给检定证书。在检定结论中需明确说明被检定的仪器是否合格、存在的问题和建议以及对于误差的处理方法。

7.2 检定周期

仪器在正常工作期间，检定周期一般不超过两年。

8 校验结果处理

8.1 以上各条校验合格时，仪器校验结果评定为合格等级；

8.2 如有一项不合格，仪器校验结果评定为停用等级；停用仪器不得用于公证数据的检测；

8.3 校验周期为两年。当更换主要部件或拆卸等重大维修处理后应重新进行校验。使用三年或三年以上视仪器型号和具体情况，适当降低指标进行校验。

附录A

标准金属In和Sn的理论熔点：

表1 标准金属的理论熔点