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动态热机械分析仪自检规程
1 前言本规程参考玻璃化转变温度测试国际标准ASTM E1640-18、温度校准国际标准ASTM E1867-2018、储能模量校准国际标准ASTM E2254-2018和损耗模量校准国际标准ASTM E2425-16与美国沃特世公司DMA Q800仪器操作说明书编写。2 范围动态热机械分析仪(以下简称DMA)是研究材料在周期振动应力下,随温度或频率变化的力学性能和粘弹性能的仪器。适用于热塑性聚合物、热固性聚合物和在玻璃化转变区间热稳定的部分结晶材料。适用于温度范围为RT~300 oC,材料的弹性模量范围为1 MPa~1000 GPa,单悬臂夹具测试。本规程适用于新安装、使用中和维修后的动态热机械分析仪的检定。2.1 原理DMA是用来测量各种材料宽范围内的力学性质。包括聚合物,其行为特征既像弹性固体又像粘性液体,因此具有粘弹性。DMA在两个重要方面不同于其它的力学测试方法:第一,传统的拉伸测试设备仅关注弹性组份。而在许多应用中,非弹性或粘性的组份是十分关键的。第二,拉伸测试设备主要在材料的线性粘弹范围外进行测试。而DMA主要在材料的线性粘弹区进行测试,因此DMA对材料的结构更加敏感。
DMA可通过瞬态实验或动态实验测定材料的粘弹性。最常用的测试是动态振荡测试,在程序控温和频率等控制下,对材料施加正弦变化的应力(或应变),测量产生的正弦应变(或应力)响应。同时也测量两个正弦波相位的偏移。对于完全弹性的材料,相位角为0 o(图1a);而对于完全粘性的材料,相位角的偏移为90 o(图1b)。粘弹性材料的相位角则居于二者之间,如图1c所示。如图1d所示,模量的定义为应力/应变,由此计算复合模量E*,根据E*和测得的δ,可计算储能模量和损耗模量,如式(1)所示。E′为储能模量是材料的弹性组份,与样品的刚度有关;E′′为损耗模量是材料的粘性组份,与样品分子运动中机械性能的弥散程度有关;Tan δ是储能模量与损耗模量的比值,它提供了弹性组份与粘性组份之间关系的信息。 (1)
式中:E* ——复合模量;E′ ——储能模量;E′′——损耗模量。[img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img]
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图1 材料的粘弹性
瞬态测试包括蠕变或应力松弛。在蠕变中,一定的应力施加在样品上并保持恒定,同时测量形变与时间的关系。一段时间后去除应力,测量回复过程。在应力松弛中,一定的形变施加在样品上并保持恒定,测量应力的衰减与时间的关系。 材料被施加正弦应力(或应变)后,由于粘弹性,材料的应力(或应变)滞后于施加的应力(或应变),出现相位差。当温度升高达到玻璃化转变温度时,材料内部高分子的结构形态发生变化,链段开始运动,材料的刚度大幅度变化,这一变化会同时反映在储能模量、损耗模量和损耗因子等多个参数上。DMA是通过上述多个参数随温度的变化来探测材料的玻璃化转变温度。通常将储能模量急剧下降的起始点对应的温度Tg、损耗模量峰值温度Tl和损耗因子峰值温度Tt作为玻璃化转变温度,如图2所示。 [img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img]
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图 2 材料储能模量、损耗模量和损耗因子与温度的关系曲线
2.2 构成仪器由加热炉体、空气过滤器、空气压缩机、夹具和计算机等部分组成。3 计量单位本规程中的计量单位一律采用国家颁布的法定计量单位及其符号。 测量中选取的温度采用Ti表达,单位为 oC。试样的模量采用Ei表达,单位为MPa。4 计量性能要求4.1 量具应符合GB/T 1216要求的千分尺或符合GB/T 21389要求的游标类卡尺。测量不确定度±0.01 mm。4.2 夹具 要求夹具能够夹紧试样。试样被固定在夹具的一端或者两端。4.3 周期性应力(应变) 能够给试样施加周期性变形(应变)或者周期性应力。可施加后卸载变形,或者持续性施加变形。4.4 探测器温度可读数±0.1 °C,力值可读数1 %,频率可读数±0.1 Hz。4.5 温度控制和炉体可步阶或斜坡加热或冷却试样。温度控制器足够稳定允许测试试样温度±0.5 °C。温度测试精度为±1 °C。5技术要求5.1外观要求5.1.1仪器无影响计量性能的损伤。面板上标志清晰,标明仪器名称、型号、生产厂名、安装日期和出厂编号。5.1.2 仪器要完整,附件齐全(包含说明书)。5.1.3仪器平稳地置于台面上,装配牢固,各个调节旋钮、按钮和开关均能正常工作,无松动现象。5.2 计量器具控制计量器具的控制包括首次检定、后续检定以及使用中检查。 6 检定条件6.1 检定设备和检定用的标准物质6.1.1 标准配置的钢片,聚碳酸酯(PC)片,金属In和Sn标样。6.1.2 检定环境(1) 环境温度:(20-40) oC;(2) 相对湿度:≤75%;(3) 仪器工作的电压稳定且接地良好;(4) 无灰尘、腐蚀性气体、振动、异常气流波动等影响;(5) 避免阳光直射,远离强磁场、电场以及其它辐射。6.2 检定项目和检定方法6.2.1 外观及正常工作性检查该项目检定结果应符合本规程第5.1条外观要求。仪器各部件完好,开机后能正常运行。6.2.2 仪器校正6.2.2.1 位置校正仪器初始安装、关机重启后需要执行此项校正。移除所有固定及活动部分夹具,进行位置校正。6.2.2.2 电子校正对仪器主机内模拟电路版上的电子组件进行校正。拆掉仪器上安装的夹具,使空气轴承处于浮动状态,安装装运固定架,进行电子校正。6.2.2.3 力学校正包含平衡与重量校正两部分。平衡校正是测量需要多少力才能将空的驱动轴浮动;重量校正测量需要多少力量才能将有放砝码的驱动轴浮动。拆除仪器上所安装的固定和活动部分夹具,关闭炉子,进行平衡校正部分。完成后,开始进行重量校正部分。将仪器配备的100 g重砝码放在驱动轴顶端的燕尾槽上,确认砝码置中,不会碰到热电偶,关闭炉子进行重量校正。 6.2.2.4 动态校正 采用已知刚性和阻尼的钢片为参考物校正仪器动态性能。安装35 mm双悬臂夹具,关闭炉子开始进行夹具质量校正部分,完成后进行柔量校正。测定厚钢片的宽度与厚度,输入尺寸后用12磅扭矩的扭力扳手固定钢片。关闭炉子后,开始进行夹具柔量校正。完成后拆下厚钢片,继续下一步0.12 mm钢片校正,装上0.12 mm钢片(使用约8-10磅的扭矩),确保钢片位置不偏斜,开始进行0.12 mm钢片校正。此后依序装上厚度0.25、0.50和0.7 6mm薄钢片进行柔量校正。6.2.3夹具校正选择“Single/Dual Cantilever”校正,安装下夹具,注意与驱动杆同轴,关闭炉门,点击Calibrate进行校准,等待出现“successful”字样,表明校准通过,点击Next进入柔量校准。安装上夹具,标准样品(短厚钢片)。注意安装时先将驱动杆切换至浮动状态,将样品放好后,用扭力螺丝刀(8~10 Nm)先紧固上夹具上的螺钉,之后紧固中间小夹具上的螺钉,紧固过程注意不要下压夹具。输入样品尺寸,点击Calibrate进行校准,待出现“successful”字样,表明校准通过,点击Next查看报告,报告中出现的校准结果应为:Compliance:≤0.8 μm/N。至此,夹具校正结束。6.2.4 温度校正更换夹具、加热速率、吹扫气氛都会影响温度的准确性。一旦开始执行温度校正,热电偶位置不可移动,夹具类型不可更换。调整热电偶位置。旋松热电偶夹上的螺丝,移动热电偶至靠近试样但不接触试样,将其固定在试样侧面约2~3 mm处。如有必要,可弯曲热电偶套管至所要的角度。注意,弯曲角度不得过大,否则会损坏热电偶。重新旋紧热电偶夹的螺丝。使用两片钢片夹持标准金属物质In和Sn,金属的长度需延展至单悬臂夹具边缘,测量其熔点,对温度进行校准。采用控制力模式,预加载力0.5 N。设置频率为 1Hz,升温速率保持与后续实验一致,最佳速率为1 ℃/min,通常不超过 5 ℃/min。温度下限设为(熔点-50)℃,上限为(熔点+20)℃。在起始温度处需等温5~20 min。根据式(3)计算金属标样的起始点温度值与标准值的误差。 (2)
式中:ΔT ——金属标样的起始温度值与标准值的误差;Tm ——由动态热机械分析仪测得的金属标样的起始温度值;Tt ——金属标样被证实的起始温度值。标准金属的理论熔点由附录A中表1给出。 6.2.4储能模量和损耗模量检定测量模量已知的PC标样来检定储能模量和损耗模量。应变应保持在线性粘弹区内,推荐设置为小于1%。设置频率为1Hz,升温速率保持与后续实验一致,升温速率通常为3~5 ℃/min。使用单悬臂夹具,振幅设置为20~30 μm,温度范围为RT~180 ℃。PC标样的室温储能模量、损耗因子和玻璃化转变温度(损耗因子峰温)由附录A中表2给出。7 计量管理7.1 检定结果处理经检定后的仪器,发给检定证书。在检定结论中需明确说明被检定的仪器是否合格、存在的问题和建议以及对于误差的处理方法。7.2 检定周期 仪器在正常工作期间,检定周期一般不超过两年。8 校验结果处理8.1 以上各条校验合格时,仪器校验结果评定为合格等级;8.2 如有一项不合格,仪器校验结果评定为停用等级;停用仪器不得用于公证数据的检测; 8.3 校验周期为两年。当更换主要部件或拆卸等重大维修处理后应重新进行校验。使用三年或三年以上视仪器型号和具体情况,适当降低指标进行校验。附录A
标准金属In和Sn的理论熔点:表1 标准金属的理论熔点PC标样的室温储能模量、玻璃化转变温度(损耗因子峰温)和室温损耗因子:表2 PC标样的室温储能模量、玻璃化转变温度(损耗因子峰温)和室温损耗因子项目 | 标准值 |
室温储能模量 | 2350 MPa±5% |
室温损耗因子 | <0.01 |
玻璃化转变温度(损耗因子峰温) | 155-160 oC |