一、ECD的结构ECD多采用圆筒同轴电极式结构,其收集极用陶瓷、聚四氟乙烯成玻璃与池体绝缘,绝缘电阻大于500MΩ。收集极兼作正的极化极,放射源接地,池体般很小。
二、原理ECD室内的放射源(
3H或
63Ni)能放出初级电子、β射线,在电场加速作用下向正极(收集极)移动,与载气(N
2或Ar)碰撞,产生更多的次级电子和正离子:
Ar+β=Ar
++e
-N
2+2β=2N
++2e
-在电场作用下,分别趋向极性相反的电极,形成本底电流,或称基流(I0=10-9A)。当电负性组分AM进入电场,捕获场内电子,形成分子离子:
AM+e
-=(AM)
-+能量(非离解型)
或
AM+e
-=A+M
-±能量(离解型)
AM+2e
-=A
-+M
-±能量
非离解型捕获过程多发生在检测器较低温度的条件下,而离解型则多发生在温度较高的情况下。
负离子质量大,运动慢于电子,向正极移动过程中有机会与正离子(Ar
+或N
+)“复合”,生成中性分子,被载气带出检测器。“复合”作用使基流下降,于是出现基流下降的反峰信号。所以ECD的信号都是反峰信号。
检测信号电流I(引入电负性组分后剩余的电流)与被测组分浓度c的关系为:
由于线性范围窄(10
1~10
2),ECD已很少采用直接供电和脉冲供电方式。国外仪器全部采用恒流调制脉冲供电,线性范围可达10
4。
三、操作条件的选择
1.载气和载气流速ECD一般采用N
2作为载气,也可以使用Ar+5%~10%CH
4或N
2+5%CO
2。CO
2和CH
4的加入是为了降低检测器内电子的能量。
载气必须严格纯化,彻底除水和氧。因为水和氧的存在会降低基流,影响ECD的灵敏度。可以采用脱氧剂使O
2的含量(体积分数)低于10
-8,用硅胶和分子筛联合脱水。系统微小的泄漏也会使基流降低以至消失。所以确保系统净化和不泄漏是使用ECD的必要条件。
载气流速增加,基流随之增大,N
2在100mL/min左右,基流最大。为了获得较好的柱分离效果和较高基流,通常在柱与检测器间引入补充的N
2,以便检测器内N
2达到最佳流量(这种补充气还可以清洗检测器,所以又称清洗气)。ECD是浓度型检测器,清洗气同时会稀释组分浓度,因而在流量的选择上要两者兼顾。
2.检测器的使用温度温度对灵敏度的影响与检测器组分的反应过程有关。当电子俘获机理为非离解型时,温度升高会降低ECD的灵敏度。当机理为离解型时由于分子解离需要能量,所以温度升高ECD的灵敏度亦增加。
为了获得较稳定的基流,还要求检测器有较高的控温精度(△T<±0.1℃)。
ECD是放射性检测器,检测器的温度受放射性污染的限制。1964年美国原子能委员会宣称:在空气中
3H的剂量超过2×10
-7uCi/cm
3(7.4×10
-3Bq/cm
3)对人体有害。ECD流出的
3H量即使在200℃操作时,也远远超过以上规定。因此建议将ECD的尾气导入通风橱或室外。使用
3H源的ECD时,严禁检测器的使用温度高于220℃或不通气就升温。
放射源 | 射线 | 使用剂量/GBq | 最大能量/MeV | 标准状况下空气中射程/cm | 最高使用温度/℃ | 半衰期/S |
3H | β | 3.7~37(100~1000) | 0.018 | 0.5~1.0 | 200 | 12.5 |
63Ni | β | 0.37~1.1(10~30) | 0.067 | 4.5 | 400 | 85 |
表1放射源的特性
由于不断要求ECD在高温下使用,从表1可以知道
63Ni是较理想的放射源,它是衰变中没有y辐射的低能量的B放射源。放射核体是高熔点金属,所以它不仅最高使用问题可达400℃(特殊设计可达450℃),而且排放上远比3H安全。目前绝大多数ECD都采用
63Ni作为放射源。
3.极化电压极化电压对基流和响应值都有影响,选择基流等于饱和基流值的85%时的极化电压为最佳极化电压。直流供电时,为20~40V;脉冲供电时,为30~50V。
4.脉冲周期和宽度最佳脉冲周期一般为50~100us,脉冲宽度为0.5~5us。
5.固定液的选择为保证ECD正常使用,必须严防其放射源被污染。源污染主要来自样品与固定液。须特别防止样品中难挥发组分在柱内累积。因为一旦从柱后流出,就会污染放射源。色谱柱的固定液必须选择低流失、电负性小的,柱子必须充分老化后才与ECD联用。
6.安全保障ECD是放射性检测器,必须严格执行放射源使用、存放管理条例。拆卸、清洗应由专业人员进行。尾气必须排放到室外,严禁检测器超温。
四、ECD的相对响应因子ECD的操作条件、检测器的结构与尺寸、放射源的种类、载气的种类和流速、极化电源的供电方式、样品的导入方式等对其输出信号值都有影响。因此文献提供的相对响应值一般只可供参考,不宜作为定量的根据。
五、新型的ECDECD的主要缺点是采用放射源产生电子,从而造成污染新开发的ECD是用胺在远红外照射下,相互作用产生电子;或He在高压脉冲下产生电子,称为脉冲放电电子俘获检测器(PDECD),其操作条件类似脉冲放电发射检测器(PDED),其检测限可达亚飞克(fg)级。
通用的ECD都采用恒流源,固定频率的ECD(FF-ECD)和化学激活型的ECD(CS-ECD)也被用于特殊目的的分析。
六、谱学检测器色谱技术是目前解决复杂体系分离定量最为重要的手段,但常规色谱检测器无法解决化合物的定性问题,质谱、红外等谱学技术具有极强的化合物结构解析能力,但只能针对纯化合物。色谱和谱学技术联用已成为复杂体系分析最为有效的手段。在联用系统中,色谱相当于谱学仪器的进样装置,谱学仪器相当于色谱的检测器。与
气相色谱联用的谱学检测器主要有质谱和红外等