主题：【分享】实验室分析仪器--质谱仪扇形电磁质量分析器原理及现状

1.基本原理

在离子源的出口处，离子的动能为



（1）

式中，m为离子质量；q为离子电荷；V_s为离子源电压。

（1）离子在磁场中的运动

如果离子运动方向和磁场方向垂直，离子所受到的磁场力F_M的大小如式（2）所示。



（2）

向心力与磁场力相等，因而有



（3）

离子在磁场中的运动如图1所示。



图1 离子在磁场中的运动

当把离子的初始动能（离子在离子源出口处的动能）考虑进来时［式（1）］，就有



（4）

如果离子在磁场中作圆周运动的半径r一定，那么在给定的磁场强度B下，只有拥有相应m/q值的离子能够通过该质量分析器。随时间改变磁场强度B即可依次观察到不同m/q的离子。

除了固定半径r，通过扫描磁场强度来依次检测离子外，还可以利用具有相同动能、不同质荷比的离子具有不同的运动半径r这一特性来进行检测。具体检测方法还将在“2.工作方式”部分详细阐述。注意到，从式（1）和式（4）可以得到如下关系式：



（5）

这一结果说明，在一定磁场强度下，具有一定电荷和质量的离子会因其动能不同而分散这样的分散会影响质谱的分辨率。为了避免这一情况，动能分散必须加以控制。这是通过添加静电分析器来实现的。

（2）离子在静电场中的运动

假设由圆柱体电容器产生一个静电场，轨道形状为圆形，速度方向一直垂直于该电场方向。那么就有如下关系式：



（6）

式中，E为静电场强度。引入初始动能公式，则有



（7）

由式（7）可以看出，离子运动半径与离子质量是无关的，静电场并不是一个质量分析器，而是一个动能分析器。扇形静电场根据动能不同来分离离子。因而可以用来对磁分析器中的动能分散现象加以校正。具体内容参见后面“②能量聚焦”部分内容。

（3）扇形电磁质量分析器的色散效应

质量分析器的分辨率与离子在质量分析器出口处的色散情况有关：如果离子进入电场或磁场时具有不同的动能，那么它们的运动轨道半径将不同，这叫作能量色散；如果离子进入电场或磁场时的角度不同，那么随着离子在场中的运动，这一差别可能会越来越大，这叫作角度色散。

①扇形电磁质量分析器的方向聚焦能力 正如前面所讲到的，当一个离子进入磁场时的运动方向正好垂直于磁场边缘时，该离子在磁场中将做圆周运动。如果另一个离子以一定的角度（α）进入磁场，它的运动半径仍与前者相同，两者将在离开扇形磁场后一定距离后再次会聚（见图2）。因此，正确选择扇形磁场的尺寸将可以聚焦进入磁场的离子束。

而当离子进入扇形电场的运动方向垂直于电场边缘时，该离子在电场中将作曲线运动。然而，当离子的初始运动方向与电场方向不垂直时，离子的运动轨迹长度将与其初始运动方向有关：如初始运动方向靠近电场外沿，则运动轨迹长度较长；相反，则较短（见图3）这一现象也可以用来进行方向聚焦，只需选择恰当的扇形电场尺寸即可。



图2 扇形磁场分析器的方向聚焦示意图



图3 扇形电场分析器的方向聚焦

②能量聚焦 由前面的叙述我们得知，磁场具有方向聚焦、质量色散和能量色散的功能，而静电场具有方向聚焦、能量色散的功能。当一束具有不同动能的离子从离子源发出进入扇形电场和磁场分析器后，会产生能量分散和方向聚焦。如果具有相同能量分散的扇形电场和扇形磁场按如图4所示的方式组合，离子源发出的离子首先经过聚焦进入电场，电场将不同动能的离子加以区分后，离子又进入磁分析器。磁分析器根据离子的m/z值对离子加以区分，同时，也会将具有不同动能的离子聚集到不同的位置。原则上说，两种分析器由于离子动能不同都会造成能量分散，但该分散的方向恰好相反，因而只要恰当安排这两种分析器，能量分散现象就会相互抵消。经过这两个场之后，质量相同而能量（即速度）有分散的离子就能重新聚集在检测器的同一点。



图4 扇形电磁质量分析器示意图

2.工作方式

扇形电磁质量分析器最简单的工作方式就是保持加速电压不变，通过扫描磁场强度来实现不同质荷比离子的分别检测。经典的磁质谱并不太适合快速扫描，这是由诸多原因造成的，如磁场的快速变化引起的磁滞现象和涡电流现象等。因而该质谱不能与需要快速扫描的色谱技术联用。新的电磁铁制造技术使这个问题得到了一定程度的解决。

另一种工作方式是电压扫描，即磁场强度不变，电场强度改变。扇形电场分析器的电压与加速电压是相关联的。这种扫描方式没有了磁滞现象的影响，因而质荷比与加速电压的关系是线性的，可以得到较好的质量准确度。

此外，电磁质量分析器可以以峰匹配的模式进行工作即保持磁场强度不变，扇形电场和加速电压在根小的质荷比范围内进行扫描。这种方式可以提供最佳的准确度和质量分辨能力，适合于分析质量非常接近的两种离子或在高分辨率下确定元素组成的分析中。

3.性能参数

扇形电磁质量分析器的分辨能力和准确度与其工作方式有很大关系。在最佳的峰匹配工作模式下，该类仪器可以获得高达100000的分辨率分辨率的大小由狭缝宽度所控制，要得到较高的分辨率，必须减小狭缝宽度，而这意味着进入分析器的离子数量减少。因而，扇形电磁质量分析器的灵敏度和分辨率是两个相互制约的因素。

扇形电磁质量分析器所能分析的质荷比上限取决于磁体本身。此外，加速电压越高，所能测到的质荷比范围越小；而加速电压越高，灵敏度越高。因而需权衡质荷比范围和灵敏度二者的关系。商用的扇形电磁质量分析器所给出的质荷比测定范围为10kTh。

扇形电磁质量分析器通常具有很好的重现性、很好的定量分析能力以及很宽的动态分析范围。这是因为在该种分析过程中，离子在离子源处较短的停留时间以及较短的分析器中飞行时间减少了离子与中性分子或其他离子之间的相互干扰，缩小了空间电荷效应。通常，扇形电磁质量分析器的定量分析能力是所有质谱类型当中最强的。

分析速度与分析器的工作方式有很大的关系。扫描速率会对分析器的分辨率和质量准确度造成影响，因而如果要得到高质量的分析数据，那么就得考虑降低扫描速率。

扇形电磁质量分析器与连续离子源（如ESI、SIMS、ICP、EI、Cl等）的兼容性非常好，尽管有 MALDI与扇形质量分析器相连接的报道，但它其实并不太适合与脉冲式离子源进行连接，扇形仪器通常都较其他质量分析仪（如TOF、四极杆和离子阱）更贵，体积也更庞大。

4.发展历史和现状

在1910年左右，Thomson用磁场和电场来分离具有不同质量和能量的离子。几年之后，Dempster 利用可变的磁场来扫描一定的m/z区域。高分辨、双聚焦的质量分析器分别由 Mattauch 和 Herzog在20世纪30年代、 Johnson和Nier在20世纪50年代研制而成。若干年前，双聚焦扇形分析器是质谱仪中的佼佼者，它在绝大多数方面都表现出非常好的能力，除了质量分析范围不如飞行时间质谱（TOF）宽外，在 MALDI出现之前，质荷比范围上限m/z＝10kTh已经足够了。四个扇形分析器的质谱仪可以用来获得MS/MS数据，但仪器体积过于庞大。近年来，根据分析过程的具体要求，这些仪器大都被Q-TOF和 FTICR所取代。Q-TOF能够提供很好的MS/MS数据，并且体积小，价格也比电磁分析器要低很多。如果要实现高分辨率和高质量准确度， FTICR（或后来发展的轨道离子阱）更能适应要求，且所占空间也更小。然而，扇形电磁质量分析器在高分辨率定量分析方面的地位仍是不可动摇的，如确定同位素比例、分析有毒物质及其类似物（如二噁英）方面。由于这些分析都是小分子范围甚至是原子级的，因而现代扇形电磁质量分析器大都是双扇形电磁质量分析器，这相对来说较为节省空间