气相色谱法测定水中六氯苯不确定度分析

1.目的

对气相色谱法测定水中六氯苯的不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，对不确定度进行评估，给出不确定度，如实反映测量的置信度和准确度。

2.适用范围

适用于气相色谱法测定水中六氯苯的含量。

3.职责

3.1 检测人员负责操作仪器，确保测量过程中仪器正常运转，了解影响不确定度的因素，消除各种影响实验结果的可能因素，掌握不确定度的计算方法。

3.2 复核人员负责检查原始记录及不确定度的计算方法。

3.3 科室负责人负责审核测量结果和不确定度分析。

4.不确定度分析

4.1 测量方法简述：

用7890A气相色谱仪测定环己烷中六氯苯，进样针取10.0ul 的50±1.5mg/L的六氯苯（环己烷溶液）标样，以纯化并检验合格的环己烷稀释至2.0ml样品瓶至1.0ml刻度，摇匀备用。仪器稳定后用进样针进样分析，分别测定标样和未知样品的峰面积A。

4.2 数学模型

式中A_样为样品的峰面积，A_标为标样的峰面积，V₁为标液的体积（u L）,V₂为稀释后的标准溶液体积（m L），C_标为六氯苯标准溶液的浓度（ug/L）。

4.3不确定度来源分析及各不确定度的关系

从以上数学模型可以看出影响被测组分质量浓度的不确定度分量有:标样峰面积不确定度,样品中被测组分峰面积不确定度,标准溶液质量浓度不确定度,以及用系列标准溶液拟合工作曲线,求被测组分质量浓度过程中引入的不确定度。

标准溶液质量浓度不确定度与标样质量和标准溶液定容体积有关。包括样品自身的不确定度,以及容量瓶,移液管由标定、刻度充满以及校准和使用温度不同引起的不确定度。

在用系列标准溶液拟合工作曲线,求被测组分质量浓度过程中引入的不确定度时,已经考虑到标样峰面积和样品中被测组分峰面积的不确定度。还有进样体积,流动相流速稳定性以及气相色谱仪重复性等因素引起的不确定度。

由公式：导出：

U²_rel（x）= U²_rel（C_标）+ U² _rel（v₁）+ U² _rel（v₂）+ U² _rel（flow）+ U²_rel（A_标）

5.计算标准不确定度

六氯苯标准物质引入的不确定度分析。

系列标准溶液的配制: 用10μL微量进样器分别准确吸取氯苯标准溶液0.001 mL，0.003mL，0.005mL，0.007mL，0.010mL，于5个2 mL样品瓶中，用环己烷稀释到1ml。标准系列质量浓度分别为3.20μg/L，9.60μg/L，16.0μg/L，22.4μg/L，32.0μg/L。

5.1标准物质的标准不确定度分量U_rel (c_标)

标准物质来自国家环保总局标物所，六氯苯标样浓度值为50000 1500ug/L，取置信水准95%，k=2，则有：

U(c_标)=1500/2=750（ug/L）

U_rel（C_标）=[u(c_标)/c_标]=750/50000=0.015

U²_rel（C_标）=（0.015）²=2.25 10^-4

5.2 10μL微量进样器的相对不确定度U_rel（v₁）　

查校准证书可知u_rel为3%,按正态分布,取K=2,则其相对标准不确定度为u_rel(v₁)=0.015。由于标准系列质量浓度分别用10μL微量进样器提取1次～5次，计算时取最大不确定度值，即32.0μg/L 标准溶液的不确定度u_rel(v₁)=0.015× ＝0.0027，U² _rel（v₁）=7.20 10^-6

5.3 进样器的标准不确定度分量U_rel（v₂）

进样器的允差为 1%，即半宽度为 0.1 ul，按均匀分布，属B类，则进样器的标准不确定度为：

U（v₂）=0.1/ =0.0577 （ul）

U_rel（v₂）=u(v₁)/v₁=0.0577/10=5.77 10^-3

U² _rel（v₂）=（5.77 10^-3）²=3.33 10^-5

5.4流动相流速测量结果的相对标准不确定度

仪器载气流速稳定性引起的相对标准不确定度　JJG700-1999[4]中技术要求此项为±1%。

柱温箱温度稳定性对载气流速的影响引起的相对标准不确定度，JJG700-1999[4]中技术要求此项为0.5%。

流动相流速测量结果的相对标准不确定度为:

U² _rel（flow）＝

U² _rel（flow）=1.25 10^-4

5.5 标样峰面积的标准不确定度分量U_rel (A_标)

主要来自三个方面：一是进样重复性；二是进样器的允差；三是仪器的最小读数。

5.5.1 进样重复性标准不确定度u₁

用仪器重复进样7次，得到的峰面积计算标准偏差S，是随机测量，属A类。

A_标	18483871	17939990	18025801	18589065	18505295	18677334	18041391	均值：18323250	S_标=308161
A_样	9346582	9019054	9343420	9448716	9063773	9199089	9361414	均值：9254578	S_样=163513

u₁_（标）= S_标=308161 u₁_（样）= S_样=163513

5.5.2 仪器读数的标准不确定度u₃

按均匀分布变化，属B类，仪器峰面积读数的最小变化为 1，故：

u₃=1/ =0.5774

5.5.3标样峰面积的合成相对不确定度分量U_rel(A_标)

U²_rel（A_标）=（u₁_（标）/ A_标）²+ （u₂/V）²+ （u₃/ A_标）²

=（308161/18323250）²+ （0.0577/1）²+ （0.5774/18323250）²

= 3.61 10^-3

U²_rel（A_样）=（u₁_（样）/ A_样）²+ （u₂/V）²+ （u₃/ A_标）²

=（163513/9254578）²+ （0.0577/1）²+ （0.5774/9254578）²

= 3.64 10^-3

6.合成标准不确定度：

U²_rel（x）= U²_rel（C_标）+ U² _rel（v₁）+ U² _rel（v₂）+ U² _rel（flow）+ U²_rel（A_标）+U²_rel（A_样）

= 2.25 10^-4+7.20 10^-6+3.33 10^-5+1.25 10^-4+3.61 10^-3+3.64 10^-3

= 7.63 10^-3

U_rel（x）= 0.087

7.扩展不确定度

U=Ku_c，取K=2

U=2 U_rel（x）=2 0.087=0.17

8.不确定度报告

按照《生活饮用水标准检验方法》GB/T5750.8-2006中24.1中气相色谱测定水中六氯苯，范围0-32.0μg/L时，不确定度为17%，k=2。